1、电子顺磁共振电子顺磁共振(ESR)(ESR)教程教程EnergyMsB = 0Magnetic Field (B)DBppMs = +Ms = -h Plancks constant 6.626196 x 10-27 erg.secn frequency (GHz or MHz)g g-factor (approximately 2.0)b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)B magnetic field (Gauss or mT)DE=hn=gbBB 0How does EPR work?EnergyExternal magnetic fi
2、eldH1H2H0DEDE = gb Hhnmicrowavesource 电子顺磁共振电子顺磁共振n 在垂直于在垂直于B0的方向上施加频率为的方向上施加频率为hn n的电的电磁波，当满足磁波，当满足hn n =g b b B0 时，处于两能级时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是顺磁共振现象。受到高能级中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到理可得到EPR吸谱线。吸谱线。（g 因子，因子， g e =2
3、.0023； b b波尔磁子）波尔磁子）EPR/ESRnEPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic fieldhn = gbBn= (gb/h)B = 2.8024 x B MHzfor B = 3480 G n = 9.75 GHz (X-band)for B = 420 G n = 1.2 GHz (L-band)for B = 110 G n = 300 MHzg值和A值得标定ng因子和A值是EPR谱
4、图中两个最重要的信息，通过测试g因子和A值我们可以判断出单电子的类型，可能得结构信息，然后通过计算及模拟得出准确的结构。下面是g值和A值的标注。g值和A值的标定g/和A/的标示ESR样品的制备nESR测试的样品可以是气体、液体、固体。测试的样品可以是气体、液体、固体。n样品制备的过程对于能够得到完美精确的样品制备的过程对于能够得到完美精确的ESR信号至为重信号至为重要。要。气体样品的制备n在测试过程中，常见的气体样品如测试香烟中的自由在测试过程中，常见的气体样品如测试香烟中的自由基含量，主要是将烟气吸收富集，对烟气进行测试的基含量，主要是将烟气吸收富集，对烟气进行测试的方法，另有就是对一氧化氮
5、气体的测试（一氧化氮气方法，另有就是对一氧化氮气体的测试（一氧化氮气体是常见的气体自由基之一）。体是常见的气体自由基之一）。液体样品的制备n在在ESR测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程中需要注意以下几点：中需要注意以下几点：n1、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试，极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试，以避免溶剂对微波的吸收。以避免溶剂对微波的吸收。n
6、2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看到精细的机构信息。到精细的机构信息。n3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对测试提供帮助。测试提供帮助。未除氧除氧浓度的影响溶液运动的影响3、固体样品n固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也需要注意顺磁浓度，浓度
7、太大的话会对信号造成干扰需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。4、温度的作用n温度对信号的影响较大，主要来源于两个方面，一个是热扰动的影响，另一个是在高温下，信号的各向异性不明显，同时某一些信号在高温下存活时间较短，无法在测试时间里看到信号，需要放在较低的温度下对其进行采集。液，粉，晶态Cu2+的信号固体表面超氧负离子及空穴一般都需要放置在低温77K条件下测试某一些过渡金属的不稳定价态也常常需要放在低温下进行
8、测试，如Ti3+，Zr3+等都需要放在液氮中才能较好地采集到信号。半导体材料表面缺陷及超氧负离子信号v自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基（肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子），三苯甲基，都有一个未成对电子v双基（双基（Biradical）或多基（）或多基（Polyradical）：在一个分子）：在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作和较弱。成对电子相距较远，相互作和较弱。v三重态分子（三重态分子（triplet mol
9、ecule）：这种化合物的分子轨）：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。 电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象n 过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。等。n 固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在
10、缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。体心等。n 具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。 电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象n EPR和和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。新取向所需的能量。n EPR的共振频率在微波波段，的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。共振频率在射频波段。n EPR的灵敏度比的灵敏度比NMR的灵敏度高，的灵敏度高，EPR检出所需自由基检出所需自由基的绝对浓度约在的绝对浓度
11、约在10-8M的数量级。的数量级。n EPR和和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。EPR和和NMR都属磁共都属磁共振谱，主要的区别振谱，主要的区别n 有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。信息。n 催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 n 生物、医学研
12、究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。自由基的作用。n物理方面：利用物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用对半导体掺杂的研究，可指导采用不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。EPR应用应用谱的解释n强度： 理论上在吸收曲线下的积分面积和样品中的不成对电子数成正比，强度近似于吸收曲线的峰值高度，或者
13、近似于在特定条件下测到的一次导数曲线的峰峰幅度。ng值：自由基g值偏离很少超过0.5%,非有机自由基，g值可以在很大范围内变化。谱的解释n电子自旋能级分裂。n线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相互作用的一个量度。自旋自旋弛豫是引起吸收线展宽的次级过程，它包括电子与周围电子间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互作用。n超精细分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不成对电子的轨道的相互作用将引起电子能级发生轻微分裂。超精细结构(Hyperfine Coupling)n未成对电子之间偶合n未成对电子与磁核之间偶合u偶极-偶极偶合-各向异性u费米接触-各向同性：s轨道MS=ElectronS ()
14、NucleusI ()Selection RuleDMS = 1 (electron)DMI = 0 (nuclear)B“doublet”aHyperfine CouplingE = gbBSz + (hA0)SzIzE = gbBSz + (a)SzIz(hA0 (Hz) - a (G) via g-factor)+- +MIDE1 = gbB + a/2DE2 = gbB - a/2DE1 DE2 = aDE1DE2-+MsMS=ElectronS ()NucleusI (1)Selection RuleDMS = 1 (electron)DMI = 0 (nuclear)B“tripl
15、et”aHyperfine CouplingE = gbBSz + (hA0)SzIzE = gbBSz + (a)SzIz(hA0 (Hz) - a (G) via g-factor)-+MsDE1DE2DE3+1-1-1+1MI+0+0DE1 = gbB + aDE2 = gbBDE3 = gbB - aESR用于有机自由基的研究：用于有机自由基的研究：在紫外光的照射下，含有少量在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发的甲醇溶液发生光分解反应的生光分解反应的ESR谱如下：谱如下： 上图表明，在该光分解反应中，有上图表明，在该光分解反应中，有CH2OH自由自由基产生，基产生，CH2的两
16、个等价质子使未配对电子裂分为的两个等价质子使未配对电子裂分为三条谱线（相对强度为三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为裂距为17.4 Gs）；）；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线（相对强度为（相对强度为1:1, 裂距为裂距为1.15 Gs）。）。ESR谱证明谱证明了了CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：自由基的存在，该自由基产生的机理：H2O2 2OH，CH3OH + OH CH2OH + H2O自旋捕捉剂和自旋标记n亚硝基化合物自旋捕捉剂和自旋标记n氮氧化合物稳定自由基谱应用举例1：初级自由基研究n有机过氧化氢与N,N-二甲胺应用举例2：初级自由基研究n过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉应用举例3：聚合物链结构6条谱线9条谱线应用举例4：羟基自由基与过氧阴离子自由基
