1、聚丙烯生产工艺及技术发聚丙烯生产工艺及技术发展展中国石油四川石化有限责任公司 20201313年年7 7月月目目 录录 一、前言 二、生产工艺 三、工艺流程和技术特点 四、催化剂研发 五、产品范围及用途 六、建议聚丙烯生产工艺及技术发展聚丙烯生产工艺及技术发展一、前言 自20世纪60年代末期开发出聚丙烯生产技术以来,50多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，按聚合类型可分为溶液法、溶剂法、本体法、本体和气相溶液法、溶剂法、本体法、本体和气相组合法、气相法组合法、气相法工艺。一、前言 聚丙烯工艺技术的发展一直与催化剂技术的发展密切相关，每次工艺技术的革新都源于催化剂技术的突破。从20世纪8
2、0年代至今，很多聚丙烯生产商都开发出了基于第四第四代催化剂代催化剂基础上的新生产工艺，取消了脱灰脱灰、脱无规物脱无规物，取消了溶剂溶剂的使用，装置投资投资和操作费用操作费用大幅度降低降低，并且聚丙烯产品的种类和新产品牌号大大增加，性能范围大幅度拓宽。二、生产工艺 随着催化剂技术进步催化剂技术进步和大型设备制造大型设备制造能力的提高，新技术大多采用本体法本体法、气相法气相法或两者的组合法，不同的工艺技术采用不同形式不同形式的反应器设计反应器设计。主要有： 本体法本体法 Lyondell-Basell的Spheripol工艺、中国石化集团公司的环管法PP工艺、Borealis的Borstar工艺、
3、 Exxon Mobil的环管法PP工艺、Prime Polymer(前三井化学)的Hypol-工艺和Hypol工艺。 世界聚丙烯工艺技术应用世界聚丙烯工艺技术应用二、生产工艺 世界聚丙烯工艺技术应用世界聚丙烯工艺技术应用 气相法气相法 Dow的Unipol工艺、 CB&I (前ABB) 的Novolen工艺、 INEOS (前BP) 的Innovene工艺、 Lyondell-Basell的Spherizone工艺和Catalloy工艺、住友化学的Sumitomo气相法工艺、JPP (前Chisso) Horizone气相法工艺。二、生产工艺 国内聚丙烯工艺技术应用国内聚丙烯工艺技术应用 本
4、体法本体法 Lyondell-Basell的Spheripol工艺、中国石化集团公司的环管法PP工艺、 Prime Polymer(前三井化学)的Hypol工艺、 国产化釜式组合法PP工艺。 气相法气相法 Dow的Unipol工艺、 CB&I (前ABB) 的Novolen工艺、 INEOS (前BP) 的Innovene工艺、 Lyondell-Basell的Spherizone工艺、JPP (前Chisso) Horizone气相法工艺。二、生产工艺 中国石油聚丙烯工艺技术应用中国石油聚丙烯工艺技术应用 中国石油具有连续法聚丙烯生产装置22套，生产能力万吨/年。其中Spheripol (包
5、括Spheripol-)工艺8套、国产化环管法PP工艺5套、Hypol工艺2套、Amoco釜式浆液法工艺1套、 Innovene气相工艺1套、 Novolen气相工艺1套、 Spherizone气相工艺1套、 Unipol气相工艺2套、 国产SPG工艺1套。 另外有间歇本体聚丙烯工艺6套，生产能力万吨/年。 目前四川石化公司在建1套45万吨年聚丙烯装置，采用Unipol气相工艺。三、工艺流程和技术特点 Spheripol(Spheripol(包括包括Spheripol-)Spheripol-)工艺工艺Spheripol工艺流程示意图三、工艺流程和技术特点 工艺单元100单元：催化剂、助催化剂、
6、液体添加剂的储存和计量。200单元：预聚合、环管反应器本体聚合。300单元：聚合物脱气、丙烯洗涤和贮存、氢气分离和回收。400单元：气相共聚(生产抗冲共聚产品)。500单元：聚合物汽蒸、聚合物干燥。600单元：公用工程和火炬气排放系统。700单元：原料精制。800单元：添加剂计量和挤压造粒。900单元：成品掺合、贮存。 Spheripol(Spheripol(包括包括Spheripol-)Spheripol-)工艺工艺三、工艺流程和技术特点 Spheripol(Spheripol(包括包括Spheripol-)Spheripol-)工艺工艺 工艺特点 高反应器时高反应器时- -空产率空产率(可
7、达400kg-PP/h*m3)，因而反应器容积较小，投资少。 反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单。由于管径小，即使压力较高，管壁也较薄。 带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架支柱，这种结构设计降低了投资。 由于反应器容积小，停留时间短停留时间短，产品切换快产品切换快，过渡料少过渡料少。 聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间热传递效果好。采用冷却夹套撤出反应热，单位体积的传热面积大，传热系数大。 反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速达7m/s，因此可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易精确控制，产品质量均一产品质量均一，不
8、易产生热点，不易粘壁，轴流泵能耗较低。 反应器内聚合物浆液浓度高，单程转化率高单程转化率高。 以上特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物适宜生产均聚物和无规共聚物。三、工艺流程和技术特点 Spheripol(Spheripol(包括包括Spheripol-)Spheripol-)工艺工艺 工艺特点 生产抗冲共聚物采用气相法气相法，反应器是一个或两个串联串联的流化床流化床反应器反应器。主要优点有： 多相共聚反应在均聚反应后进行，聚合物颗粒来自均聚反应器，在多相共聚反应器中不再有催化剂组分的分布问题。 多相共聚反应要加入乙烯乙烯，而乙烯反应速率乙烯反应速率很快，动力学常数大，因此反应所需停留
9、时间短停留时间短，反应压力可以低。 气相反应系统不存在液相单体或溶剂，使聚合物中的橡胶相不会被溶解出来，减轻了共聚物挂壁或结块堵塞。 聚合物颗粒聚合物颗粒的流动性好流动性好、不发粘不发粘；可设计较高的流化速率使气体和颗粒之间的传热系数较高，可采用循环气体冷却撤热；流化床内温度和气体组成分布均匀；当颗粒粒度分布窄时可以有很好的流化和分离；选择合适的操作条件可以使催化剂的活性得到较好的保持。 三、工艺流程和技术特点 UnipolUnipol气相工艺气相工艺Unipol工艺流程示意图三、工艺流程和技术特点 UnipolUnipol气相工艺气相工艺 工艺单元1000单元：原料供应和精制。2000单元：
10、丙烯精制。4000单元：聚合反应(生产抗冲共聚产品需2台流化床反应器串联串联)。5000单元：树脂脱气和排放气回收。6000单元：树脂添加剂处理。7000单元：挤压造粒。8000单元：产品贮存和均化、种子床系统。9000单元：公用工程系统。三、工艺流程和技术特点 UnipolUnipol气相工艺气相工艺 工艺特点 采用高活性高活性的SHACSHAC系列系列催化剂，不需要脱灰脱灰以及无规物处理无规物处理，工艺中不需要预聚预聚合合，产品等规度高等规度高。抗冲产品牌号催化剂SHAC320活性达35000kg-PP/kg-Cat左右，产品中金属残余物金属残余物含量较低。同一种催化剂同一种催化剂可以生产
11、任何种类的PP产品。 原料相对无毒，操作条件温和操作条件温和，不需反应溶剂，无相应的危险物及回收系统。没有液体废料排出，由于操作压力低使系统中物料的储量减小，该工艺比其它工艺操作安全操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险，属清洁生产清洁生产工艺，对环境污染的影响非常小，更容易达到环境保护、健康和安全规定。 只用一台流化床反应器流化床反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品，生产高乙烯含量高乙烯含量的无无规共聚物规共聚物，以其特殊的光学性质、出色的热封性在市场上具有优势地位。使用两台流化床反应器可生产抗冲共聚物产品，可在较大范围内调节操作条件而使产品性能保持均一。三、工艺流程和技术特点 Unipo
12、lUnipol气相工艺气相工艺 工艺特点 气相流化床聚合反应技术，稳定而灵活，设备简单。工艺路线较短工艺路线较短，装置布置紧凑、对材质没有特殊要求，反应器及其下游设备都为普通碳钢(除挤压造粒单元外)，管材65%以上采用普通碳钢。工艺的设备数量较少而使维修工作量较小，装置可靠性提高。 聚丙烯技术采用 APC APC 工艺控制工艺控制，可优化操作，生产连贯性好。设有静电检测系统、结块检测系统以及床层流化密度检测系统，可观察流化状态。 循环气压缩机设有透平，电力故障压缩机停转时，利用循环气自身压力驱动透平，进而可驱动压缩机维持运转10分钟，在流化床连续流化下，完全杀死聚合反应，从而大幅度减少事故火炬
13、的排放量减少事故火炬的排放量，提高装置的安全性安全性。 装置生产潜力很大，产品成本低产品成本低，性能好，因而具有较强的竞争力。三、工艺流程和技术特点 InnoveneInnovene气相工艺气相工艺Innovene工艺流程示意图三、工艺流程和技术特点 InnoveneInnovene气相工艺气相工艺 工艺单元100单元：催化剂进料。200单元：第一聚合反应。240单元：反应器粉料输送。250单元：第二聚合反应。300单元：粉料脱挥发份和失活。350单元：丙烯回收。400单元：添加剂计量和挤压造粒。 500单元：粒料掺混及储存、输送。600单元：原料供应和丙烯精制。700单元：公用工程系统。三、
14、工艺流程和技术特点 InnoveneInnovene气相工艺气相工艺 工艺特点 采用高效高效和高选择性高选择性CD催化剂，聚合产品粒度分布窄产品粒度分布窄，粉料流动性好粉料流动性好，灰分灰分含量低低，色泽好色泽好。催化剂不需要经过预处理或预聚合，直接加入反应器，并且该催化剂可以生产所有PP产品。 该工艺的显著特点就是其非常独特的独特的接近活塞流式活塞流式带水平搅拌器的反应器(卧式搅拌床卧式搅拌床)设计。使催化剂极少走短路，反应器的时时- -空产率空产率在各种聚丙烯工艺中是最高最高的，只用两台反应器就可以生产高性能高性能的抗冲共聚物。 产品过渡时间很短，产品切换容易产品切换容易，过渡产品过渡产品
15、很少少。 三、工艺流程和技术特点 InnoveneInnovene气相工艺气相工艺 工艺特点 聚合反应在缓和机械搅拌缓和机械搅拌下进行，节省节省大量能量能量。通过停止催化剂进料或者使用杀灭剂，就能既平稳又容易地停止聚合反应；而且能够把反应器内物料长期长期(若干天)保持闲置保持闲置状态，再次开车时树脂性能并不发生退化。在紧急工况下(如停电)，只要紧急停车后将反应器泄压，就能非常迅速地停止聚合反应；再次开车时反应器重新加压，并恢复催化剂进料，聚合反应就得到恢复。 由于工艺流程简短，反应器设计独特，聚合压力比较低，没有大型传动设备，也不需要用蒸汽加热反应器随聚合物排出的液体丙烯，因而生产均聚均聚产品
16、的能耗能耗在各种工艺中是最低最低的。 Innovene气相法工艺与其他气相法工艺一样，聚合系统内没有大量的液态烃，本质上比本体法要安全安全一些。聚合系统无废水排放，属清清洁生产工艺洁生产工艺。三、工艺流程和技术特点 NovolenNovolen气相工艺气相工艺Novolen工艺流程示意图三、工艺流程和技术特点 NovolenNovolen气相工艺气相工艺 工艺单元 原料丙烯、乙烯精制单元。 助催化剂贮存和进料单元。 主催化剂贮存和进料单元。 聚合反应单元。 粉料脱气和净化单元。 尾气回收单元。 粉料输送单元。 添加剂计量和挤压造粒单元。 粒料掺混及储存、输送单元。 公用工程系统。三、工艺流程和
17、技术特点 NovolenNovolen气相工艺气相工艺 工艺特点 催化剂不需要预聚合。聚合物颗粒颗粒的形态形态与催化剂完全一致，加上机械搅拌机械搅拌的作用，防止了反应器反应器(带螺带式搅拌器的立式床)粘壁粘壁和结块结块现象。 使用一个反应器生产均聚和无规共聚物。用两台反应器串联串联操作可以生产橡胶含量达橡胶含量达50%50%的抗冲共聚物产品。生产共聚物时，利用了细颗粒和多孔颗粒，有利于利于橡胶成分进入进入聚合物颗粒内部，产品质量好产品质量好。 生产均聚物和无规共聚物时反应停留时间为1小时，生产抗冲共聚物时反应停留时间为1.32小时。三、工艺流程和技术特点 NovolenNovolen气相工艺气
18、相工艺 工艺特点 单体单程转化率单程转化率达到80%以上，因此单体丙烯和乙烯的循环回收系统较小。 液相丙烯蒸发汽化撤热，撤热效率高撤热效率高。 两台反应器设计完全相同，可以生产均聚、无规共聚、抗冲共聚等产品，设备的利用率高，同时降低投资。 该技术属气相工艺，工艺系统中只有气相共聚单体存在，加上反应器相对其它工艺偏小，因此紧急情况下的紧急排放量最小(一台75m3反应器的最大排放量是30t/h)，有利于安全生产安全生产。 三、工艺流程和技术特点 SpherizoneSpherizone气相工艺气相工艺Spherizone工艺流程示意图三、工艺流程和技术特点 SpherizoneSpherizone
19、气相工艺气相工艺 工艺单元100单元：催化剂、助催化剂、液体添加剂的储存和计量。200单元：预聚合、多区(MZCR)循环反应器聚合。300单元：聚合物脱气、丙烯储存。400单元：共聚(生产抗冲共聚产品)。500单元：聚合物汽蒸、干燥。600单元：公用工程和火炬气排放系统。700单元：原料精制。800单元：添加剂计量和挤压造粒。900单元：成品掺合、贮存。三、工艺流程和技术特点 SpherizoneSpherizone气相工艺气相工艺 工艺特点 采用多类型Ziggler-Natta催化剂，可很好地控制聚合物粒粒子子的形态形态，聚合物分子量分布宽分子量分布宽、硬度硬度/ /抗冲击性增强抗冲击性增强
20、、产品等规度高等规度高。 催化剂活性高活性高达40000kg-PP/kg-Cat左右，聚丙烯产品产品中金金属残余物属残余物含量低低，产品颜色佳颜色佳。 独特提升管式反应器提升管式反应器，又称多区循环反应器(MZCR)，可生产均聚、不同乙烯含量的无规共聚、三元共聚、均聚无规共聚、双峰产品。 生产抗冲共聚产品时，需要串联一台气相共聚反应器。 三、工艺流程和技术特点 HypolHypol工艺工艺Hypol工艺流程示意图三、工艺流程和技术特点 HypolHypol工艺工艺 工艺单元000单元：原料精制。100单元：主催化剂配制、预聚合，助催化剂、给电子体贮存和进料。200单元：聚合反应。300单元：聚
21、合物汽蒸、干燥和尾气排放。500单元：粉料输送、添加剂计量和挤压造粒。600单元：成品掺合、贮存和输送，包装码垛。900单元：公用工程和火炬气排放系统。三、工艺流程和技术特点 HypolHypol工艺工艺 工艺特点 采用新型高效高效催化剂，具有高活性高活性(2535kg-PP/g-Cat)、高等规度高等规度(95%) 、催化剂使用寿命使用寿命长(可持续10小时)等优点。采用的催化剂其产品范围广、质量高，产品熔融指数增大时对等规度的影响较小；活性对等规度的影响较小。 串联串联的多级反应系统可有效降低催化剂“走短路”现象。整个工艺过程不需要脱灰脱灰和脱无规物脱无规物(钛含量1PPm，总灰份100P
22、Pm)。 聚合物粒度分布粒度分布控制性能很好。 聚合物具有很高的立体规整度和刚性，制成的薄膜薄膜具有极好的光学性能光学性能(透明度和光泽度)，定向品种如单丝、条带和纤维有很好的加工性(定向性)使产品具有很好的性能，熔体流动速率很高，用于高速注塑的品种可直接聚合得到，不需要进行热处理等。四、催化剂研发 催化剂发展阶段催化剂发展阶段聚丙烯催化剂研发进展 序号发展阶段时间代表性结构活性(kg-PP/g-Cat)等规度(%)工艺技术特点1第一代1957年TiCl3/Et2AlCl0.81.29094脱灰，脱无规物2第二代1970年TiCl3/Et2AlCl/Lewis碱359497脱灰3第三代1975
23、年TiCl4/给电子体/MgCl2/Et3Al5109095脱无规物,不脱灰4第四代1980年超高活性TiCl4/给电子体/MgCl2/Et3Al10609599不脱灰，不脱无规物5第五代1988年茂金属催化剂309099不脱灰，不脱无规物四、催化剂研发 催化剂发展阶段催化剂发展阶段 第一、二代催化剂研发，逐步提高了催化剂活性活性，改善了聚丙烯等规度等规度。 第三代催化剂研发，通过催化剂载体载体的确定和适合的给电子体给电子体选择，提高了催化剂活性活性和立立构选择性构选择性，聚合物分子量分布分子量分布和颗粒形态颗粒形态可控。简化简化了聚丙烯生产工艺流程工艺流程。 第四代催化剂研发，在催化剂高活性
24、高活性和定向定向选择性选择性基础上，更加注重聚丙烯产品性能产品性能，控制聚合物分子结构分子结构，生产高附加值专用料高附加值专用料。 第五代茂金属催化剂研发，更专注于生产出新的性价比性价比更高的聚丙烯产品。 催化剂研发进展和趋势催化剂研发进展和趋势四、催化剂研发 方向： Z-N催化剂将在高活性、高定向选择性基础上系列化发展，不断开发性能更好的聚丙烯产品。 茂金属和非茂单活性中心催化剂实现大规模聚丙烯工业化生产。 传统的Z-N催化剂和茂金属催化剂组成的混合型催化剂，在1台反应器或相互串联并联的不同反应器中，生产双峰或多峰分布的聚丙烯产品。四、催化剂研发 Z-NZ-N催化剂研发进展催化剂研发进展 1
25、980年代，Himont的双环管工艺主要采用GF2A(均聚和无规共聚)和FT4S(多相共聚)催化剂。催化剂活性催化剂活性一般为1520kg-PP/g-Cat，均聚产品等规度等规度为9597%，聚合物粉料粒度分布窄粉料粒度分布窄。 20世纪90年代后期，Basell的Spheripol工艺开始采用MCM1(即ZM M1)系列催化剂。催化剂活性催化剂活性可达3035kg-PP/g-Cat，均聚产品等规度等规度为9598%(可控性好可控性好)，聚合物粉料粒度分布窄粉料粒度分布窄，对氢调比较敏感氢调比较敏感。同时，外给电子体也增加了品种(C-DonorC-Donor、D-DonorD-Donor)。
26、2005年以来，Lyondell-Basell的Spheripol(包括Spheripol-)工艺进一步致力于开发功能性更强功能性更强、性价比高性价比高的ZN系列催化剂，内给电子体由邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯逐步更替为1,3-1,3-二醚二醚、琥珀酸酯类化合物琥珀酸酯类化合物。催化剂催化剂活性活性更高(40kg-PP/g-Cat)，均聚产品等规度等规度为9599%(可控性更可控性更好好)，聚合物粉料粒径均匀粒径均匀(平均2300m) 、粒度分布窄粒度分布窄，对氢调氢调敏感性高敏感性高，聚合物分子量分布分子量分布逐步增宽增宽，聚丙烯产品性能更好产品性能更好。 Spheripol(Spheripol
27、(包括包括Spheripol-)Spheripol-)工艺的工艺的ZNZN系列催化剂系列催化剂四、催化剂研发 Z-NZ-N催化剂研发进展催化剂研发进展 UnipolUnipol气相工艺的气相工艺的SHACSHAC系列催化剂系列催化剂 1981年，Shell公司开发成功SHAC103催化剂。1982年至1983年，Shell公司和UCC公司合作开发在气相法Unipol技术中采用超高活性催化剂的工业化技术，并宣布Unipol聚丙烯技术可以专利转让。SHAC103催化剂活性催化剂活性为1520kg-PP/g-Cat，均聚产品等规度等规度为9497%，聚丙烯粉料粉料外观大小大小不均不均、形状不规则形状
28、不规则。 20世纪90年代，UCC/Shell公司陆续开发了SHAC320(均聚和抗冲共聚)、SHAC201(均聚)、SHAC205(无规共聚)、SHAC330(抗冲共聚)催化剂。催化催化剂活性剂活性可达2535kg-PP/g-Cat，均聚产品等规度等规度为9498%，聚丙烯粉粉料外观形状料外观形状逐渐规则规则、粉料粒度分布粉料粒度分布也逐渐变窄窄。同时，外给电子体使用D-DonorD-Donor。 2000年以来，DOW化学的Unipol气相工艺致力于拓展与SHAC系列催化剂配套的ADTADT外给电子体外给电子体(ADT3000N/4000N/5000N系列)系统。 近几年，DOW化学公司基
29、于SHAC系列催化剂，内给电子体进行了非邻苯二非邻苯二甲酸盐甲酸盐的替代，同时对配套的外给电子体也做了改变，推出了CONSISTATMC601/C501催化剂和CONSISTATMD7000/8000/9000系列外给电子体。四、催化剂研发 Z-NZ-N催化剂研发进展催化剂研发进展 InnoveneInnovene气相工艺的气相工艺的CDCD催化剂催化剂 Amoco公司最早于1959年开始聚丙烯研究开发工作。20世纪70年代中期，Amoco公司开发成功气相法聚丙烯工艺技术。高效高效和高选择性高选择性INcat CD/CDi催化剂活性活性为2535kg-PP/g-Cat，均聚产品等规度等规度为9
30、498%，聚合产品粒度分布窄粒度分布窄，粉料流动性好流动性好，灰分灰分含量低低，色泽好色泽好。同时，外外给电子体给电子体使用DIB。 2000年后，INEOS公司加大研发力度，开发了宽产品覆盖宽产品覆盖、低成本的INcat P100催化剂和提高橡胶含量高橡胶含量的抗冲共聚催化剂INcat P260。外给电子体使用DIB、DIP。 2005年后，INEOS公司对催化剂内给电子体进行了非邻苯二甲酸的替代，推出了宽分子量分布宽分子量分布的非邻苯类非邻苯类催化剂INcat P570和非邻苯类非邻苯类催化剂INcat P680。催化剂活性活性可达4055kg-PP/g-Cat，均聚产品等规度等规度为96
31、99%。配套的外给电子体也增加DonorI、DonorT、DonorN等。四、催化剂研发 Z-NZ-N催化剂研发进展催化剂研发进展 NovolenNovolen气相工艺的催化剂气相工艺的催化剂 1969年，BASF公司建成世界上第一套采用立式搅拌床反应器的Novolen气相工艺聚丙烯装置。一直使用第二代Z-N催化剂，工艺过程需要脱氯、脱臭处理。 1991年后，随着Lynx1010(均聚)、PTK4320(共聚)高效载体催化剂的使用，取消了脱氯、脱臭处理工序。 1997年，开发出第一个商业化的硅石载体茂金属催化剂。通过当年建成的第一套采用75m3反应器的18万吨/年聚丙烯装置，商业化生产茂金属聚
32、丙烯。四、催化剂研发 Z-NZ-N催化剂研发进展催化剂研发进展 HypolHypol工艺的催化剂工艺的催化剂 MPC公司1965年研制出丙烯聚合的Ziegler催化剂系列，并于1968年建成第一个聚丙烯工厂。 1975年MPC公司和蒙特迪生公司合作开发高效催化剂，1981年开发出TK-催化剂。催化剂活性催化剂活性一般为1025kg-PP/g-Cat，均聚产品等规度等规度为9597%。经进一步研究开发的HY-HS-(TK-)HY-HS-(TK-)催化剂。催化剂活性催化剂活性一般为3035kg-PP/g-Cat，均聚产品等规度等规度为9798%，而且活性持续时间长活性持续时间长，很适于不脱灰、不脱
33、无规物的本体法本体法聚合工艺。 HY-HS-(TK-)催化剂研发成功使聚丙烯生产工艺突破性的发展出液相本体和气相法相结合液相本体和气相法相结合的新型工艺-Hypol工艺，即采用两个液相聚合釜和一个气相釜串联的连续均聚工艺。 1995年后，开发出新的高效催化剂HY-HS-(TK-)催化剂。并于1997年成功应用于Hypol-工艺。 1999年，与其它公司合作开发外给电子体D-Donor，使得TK催化剂活性提高30%，均聚产品等规度为9799%，但氢调不敏感。2000年以后，开发出活性更高、氢调敏感、适合均聚和抗冲共聚的RK和RH系列催化剂。四、催化剂研发 Z-NZ-N催化剂研发进展催化剂研发进展
34、 国内国内Z-NZ-N催化剂研发进展情况催化剂研发进展情况 自20世纪80年代开始，陆续研究开发了国产第四代Z-N系列催化剂。 中国石化集团公司北京化工研究院、燕山石化公司开发，中国石化催化剂北京奥达分公司生产推广的N型系列催化剂、DQ系列球形催化剂以及YS-841催化剂，广泛应用于间歇本体法PP工艺、Spheripol工艺、Hypol工艺、国产化釜式组合法PP工艺、国产化环管法PP工艺、Innovene工艺、 Novolen工艺等。 中科院化学所开发，辽宁向阳科化集团生产推广的CS型系列催化剂，广泛应用于间歇本体法PP工艺、Spheripol工艺、Hypol工艺、国产化釜式组合法PP工艺、国
35、产化环管法PP工艺、Novolen工艺等。 石油化工科学研究院开发推广的HDC球形催化剂。 中国石油天然气集团公司石油化工研究院开发的PSP-01催化剂，已经成功应用于间歇本体法PP工艺和Spheripol工艺。五、产品范围及用途聚丙烯产品应用聚丙烯产品应用聚丙烯树脂聚丙烯树脂化工 汽车 轻工 家用电器 医药建筑 五、产品范围及用途聚丙烯结构与产品性能聚丙烯结构与产品性能 等规聚丙烯等规聚丙烯(IPP)甲基均排列在链的一侧。由于具有线形的等规结构等规结构，因而冷却冷却时可从熔体中结晶结晶。高高度的结晶结晶性性，使其在玻璃化温度玻璃化温度(约-10)和熔点熔点之间有较高的强度强度和韧性韧性。一般
36、PP的结晶度为70，更高结晶度的PP有很高的立体规整性，产品具有类似工程塑料的性质。 间规聚丙烯间规聚丙烯(SPP)甲基在链的两侧交替排列。 无规聚丙烯无规聚丙烯(APP)甲基的定位或多或少有随机性。 等规度等规度对PP产品的强度强度、耐热耐热、刚性刚性及加工加工具有一定影响。等规度等规度相对较低低的树脂，加工加工速度快些，制品透明性透明性好好，但刚性降低刚性降低；等规度高等规度高的树脂，制品硬硬、变形变形性小小，但加工温度加工温度要相对高高些且耐冲击低耐冲击低，特别是在低温下。五、产品范围及用途聚丙烯结构与产品性能聚丙烯结构与产品性能 无规共聚物(PP-R)乙烯分子无规则地插入到聚合物链的丙
37、烯分子之间。 嵌段共聚物(PP-B)聚丙烯分子链周期性地被乙丙共聚物链或聚乙烯链间断。 与PPHPPH相比，PPRPPR有更高的柔性柔性和抗冲击强度抗冲击强度，但其抗冲击强度比同样乙烯含量的PPB低5070。与PPBPPB相比，PPRPPR有更低低的熔点熔点和更低低的刚性刚性，但有更高高的透明透明性，一般用于更需要柔性和热封性的制品。典型的工业用PPR含24(质量)的乙烯(或乙烯丁烯)，一些高乙烯含量的牌号可含58的乙烯，可用于热封薄膜热封薄膜。五、产品范围及用途聚丙烯结构与产品性能聚丙烯结构与产品性能烃类塑料属非极性非极性塑料。含极性基团极性基团的乙烯基类塑料。结晶性烃类塑料包括PE、PP等
38、，非结晶性烃类塑料包括PS等。 除氟塑料外，大多数是非结晶性的透明体，包括PVC、PTFE、聚醋酸乙烯酯等。 五、产品范围及用途聚丙烯结构与产品性能聚丙烯结构与产品性能结晶体无定形提高有序 结晶度结晶度的降低降低，改善改善了PP的柔韧性柔韧性、透明度透明度、耐应力开裂性耐应力开裂性、耐耐挠曲开裂性挠曲开裂性、低温柔韧性低温柔韧性和冲击强度冲击强度。同时降低降低了抗张强度抗张强度、硬度硬度、熔点熔点、热封温度热封温度。透气性透气性和透水汽性透水汽性也有所增大增大。五、产品范围及用途聚丙烯结构与产品性能聚丙烯结构与产品性能 聚丙烯树脂的熔体流动速率熔体流动速率(MFR)(MFR)是表征聚聚合物分子
39、量合物分子量的函数。一般说MFRMFR低低，分子量高分子量高，物理强度好强度好，但加工加工较困难困难。MFR表征的聚合物分子量直接影响树脂的加工性能和加工速度。在注塑薄壁注塑薄壁制品时需要高高MFRMFR的PP树脂。因韧性和耐环境应力开裂性能随MFR的降低而增加，因而制作包装材料包装材料最好选用低低MFRMFR的树脂。由于随MFR的降低，粘度提高，因而低MFR的树脂更难加工，这些树脂要求较高的加工温度。五、产品范围及用途聚丙烯结构与产品性能聚丙烯结构与产品性能 聚丙烯树脂的分子量分子量和熔体流动速率熔体流动速率范围影响树脂的加工性和最终产品性能，PP的平均分子量范围是2060万，注塑注塑用树脂
40、要求有更宽宽的MWDMWD，以便于加工；纤维纤维和薄膜薄膜的生产则需要更窄窄MWDMWD的树脂，以得到较低的模头熔胀和更好的垂伸特点。MFRMFR小于小于2g/10min2g/10min的树脂基本用于要求较高熔体强度的片材片材和吹塑吹塑；MFRMFR为为2 210g/10min10g/10min的树脂用于薄膜薄膜；MFRMFR为为121235g/10min35g/10min或更高的树脂用于注塑注塑或纤维纤维。PP的熔融范围很窄，熔体强度很低，很难在热状态下加工，PP在吹塑和热成型加工领域的应用相应较少。目前最常用的加工方法仍是注塑法和各种形式的挤出法。五、产品范围及用途聚丙烯结构与产品性能聚丙
41、烯结构与产品性能1,E+021,E+031,E+041,E+051,E+061,E+071,E+08MW g/mol1,E+021,E+031,E+041,E+051,E+061,E+071,E+08MW g/molMWD 窄(Mw/Mn=X)MWD 宽(Mw/Mn=Y)MnMwMnMw MWDMWD影响聚合物的剪切应力剪切应力。随MWDMWD的加宽加宽和MFRMFR的降低降低，熔体弹性提高，其模头熔胀增大，熔体强度提高熔体强度提高；窄窄MWDMWD和高高MFRMFR树脂，模头熔胀和熔体弹性低，从而可减少减少制品的翘曲翘曲，这是一个大的注塑件注塑件的重要指标。五、产品范围及用途聚丙烯结构与产品
42、性能聚丙烯结构与产品性能 双峰双峰聚丙烯是指相对分子量分布曲线呈现两个峰值的聚丙烯树脂，双峰聚丙烯产品由高分子量部分和低分子量部分组成，其高分子量高分子量部分用以保证物理机械强度物理机械强度，低分子量低分子量部分用以改善加工性能改善加工性能。五、产品范围及用途分子量和结晶性对产品性能的影响分子量和结晶性对产品性能的影响产品性能分子量增加结晶度增加挠曲模量下降上升拉伸屈服强度下降上升断裂伸长率上升下降缺口冲击强度上升下降蠕变上升上升硬度下降上升流动性下降不变溶胀上升不变熔融强度上升不变热变形温度下降上升五、产品范围及用途聚丙烯的特性聚丙烯的特性耐候性耐候性电性能电性能化学稳定性化学稳定性热性能热
43、性能力学性能力学性能物理性能物理性能聚丙烯的特性五、产品范围及用途聚丙烯的改性聚丙烯的改性 聚丙烯可通过填充、增强、共混、共聚、交联来改性。如添加碳酸钙、滑石粉、无机矿物质等填料，可提高刚性、硬度、耐热性和尺寸稳定性；添加玻璃纤维、石棉纤维、云母、玻璃微球等可提高拉伸强度，并可改善抗蠕变性、低温抗冲击性；添加弹性体和橡胶等可提高冲击性能、透明性等等。 举例： 改善PP冲击强度最常用的是EPR或EPDM橡胶。含2060EPDM的共混物一般称为热塑性聚烯烃弹性体热塑性聚烯烃弹性体(TPO)；EPDM含量小于20的共混物通常称为抗冲抗冲PPPP，而不叫TPO。五、产品范围及用途聚丙烯的加工与应用聚丙
44、烯的加工与应用均聚无规共聚抗冲共聚均聚无规共聚抗冲共聚加工方法：注塑加工方法：挤出交通纤维和丝容器盖薄膜容器挤出片材家用品电线电缆家具挤出涂层医用品加工方法：吹塑家电器具容器交通五、产品范围及用途聚丙烯的加工与应用聚丙烯的加工与应用 一般说加工技术难度高的品牌附加值高一般说加工技术难度高的品牌附加值高, ,市场容量小市场容量小, ,但也有一些例外但也有一些例外, ,如中抗冲产品、纤维料、无纺布既有较高的附加值，又有较高的市场容量。如中抗冲产品、纤维料、无纺布既有较高的附加值，又有较高的市场容量。五、产品范围及用途塑编制品塑编制品五、产品范围及用途注塑成型加工应用注塑成型加工应用五、产品范围及用
45、途薄膜应用薄膜应用五、产品范围及用途管材应用管材应用五、产品范围及用途热成型应用热成型应用五、产品范围及用途纤维应用纤维应用五、产品范围及用途吹塑应用吹塑应用六、建议 确定工艺技术路线工艺技术路线，应充分考虑：产品市场市场定位；专专利技术利技术转让；催化剂催化剂使用；装置消耗消耗；环保环保；工程整体建设投资投资；生产制造成本制造成本估算等因素。 合理设计装置生产能力生产能力，应充分考虑：工艺技术工艺技术；产产品切换品切换频率；过渡产品过渡产品产量；原原、辅材料辅材料成本；产品产品运输运输成本等因素。基于目前国内外经验，建议百万吨级乙烯或煤制烯烃/丙烯工程最好采用多条生产线，装置规模控制在30万吨/年以下。 建立健全协调机制，加大企业(特别是相同工艺路线)之间横向合作，便于技术创新技术创新，也能够避免产品同质化产品同质化。 建立健全协调机制，加大产、研、销以及下游加工企业沟通合作，开发高性能高性能、高附加值高附加值产品。谢谢大家！谢谢大家！不足之处请批评指正不足之处请批评指正! !
