1、金属腐蚀一般介绍n1.腐蚀定义：金属在周围介质（最常见的是液体和气体）的作用下，由于化学变化，电化学变化或物理溶解而产生的破坏。n2.合金耐蚀性判断：标准电极电位大小（表面）。n3.热力学条件：过程（G）x、p0。n4.动力学条件： 电极过程（3个主要步骤）、电极极化、去极化、电解质n5.腐蚀不可避免，可以缓解。阳极极化曲线1.活态：金属按正常的阳极溶解规律进行。2.钝态：当电极电位达到某一临界值Ep时，金属表面状态发生突变（生成耐蚀性好的高价氧化膜），金属开始钝化，在一定的电极电位范围内，金属均处于稳定的钝态。3.过钝态：氧化膜进一步氧化生成更高价的可溶性氧化物，电流再次随电极电位的升高而增
2、加。电化学腐蚀动力学1.电极极化：阳极极化：通过电流时阳极电位向正的方向移动。阴极极化：通过电流时阴极电位向负的方向移动。去极化过程：消除或减弱阳极和阴极极化作用的电极过程。2.极化原因及类型：电极过程：液相传质步骤、电子转移步骤或电化学步骤、液相传质步骤或生成新相步骤。最慢步骤的速度决定整个电极反应速度，称为控制步骤。3. 电化学极化、浓差极化不锈钢耐蚀原因n塔曼定理：对固溶体而言，将电极电位较高溶质加入到电极电位较低的溶剂金属，若原子百分比达到n/8（n=1，2，），固溶体的电极电位会急剧变化，耐蚀性将有明显变化。n不锈钢表面：致密、稳定、完整、再生、与基体结合牢固氧化膜。Cr2O3不锈钢
3、不锈钢典型腐蚀n均匀腐蚀n电偶腐蚀n晶间腐蚀n点蚀n应力腐蚀开裂(SCC ) n缝隙腐蚀n磨损腐蚀n微生物(细菌)腐蚀均匀（全面）腐蚀n定义：材料整个表面发生腐蚀。n特征：可见、对不锈钢而言危害性最小。均匀（全面）腐蚀均匀（全面）腐蚀n影响因素1.材料所在环境及其变化（氧化性介质、强氧化性介质、介质的选择性）2.金属表面的电极电位。3.介质溶液的浓度、温度等。电偶腐蚀n定义：异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀，而电位较高的金属，溶解速度反而减小，这就是电偶腐蚀。n原理：腐蚀电位较低的金属由于和腐蚀电位较高的金属接触而产
4、生阳极极化，其结果是溶解速度增加，而电位较高的金属，由于和电位较低的金属接触而产生阴极极化，结果是溶解速度下降，即受到了阴极保护。电偶腐蚀电偶腐蚀n电偶腐蚀倾向及电偶序1.电偶序：根据金属（或合金）在一定条件下测得的稳定电位的相对大小排列而成的表。一般只列出金属稳定电位的相对关系2.电偶腐蚀倾向判断： 电偶序表中，处于电位负端的金属起阳极体作用，处于电位正端的起阴极体作用。表中上下位置相隔较远的两种金属成偶对时，阳极体受腐蚀较严重，因此，从热力学上说，二者的开路电位差较大，腐蚀推动力亦大。对于电偶序而言，只给出了热力学判据。一些工业金属和合金在海水中的电偶序铂金石墨钛银Chlorimet 3(
5、62Ni,18Cr,18Mo)Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不锈钢(钝态)18-8不锈钢(钝态)1130%Cr不锈钢(钝态)Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)镍(钝态)银焊药Monel(70Ni,32Cu)铜镍合金(6090Cu,4011Ni)青铜铜黄铜Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活态)镍(活态)锡铅铅-锡焊药18-8钼不锈钢(活态)18-8不锈钢(活态)高镍铸铁13%Cr不锈钢铸铁钢或铁2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)镉工
6、业纯铝(1100)锌镁和镁合金阴极性阳极性电偶腐蚀n影响因素1.材料表面条件不同（划伤、摩擦痕、焊接）。2.一般情况下，随着阴极对阳极面积的比值（即SK/Sa）的增加，作为阳极体的金属腐蚀速度也增加。3.介质电导率：对于海水等电导率高的介质，电偶电流可分散到离接触点较远的阳极表面上，阳极所受腐蚀较为“均匀”。但如果在软水或普通大气等电导率较低的介质中，腐蚀会集中在离接触点较近的阳极表面，相当于把阳极的有效面积减少，增加了阳极局部表面的溶解速度。电偶腐蚀n控制1.选材上，尽量避免异种金属合金的相互接触；尽量选择在电偶序中位于同组或位置间隔较近的金属合金。2.切忌形成大阴极-小阳极的不利于防腐的面
7、积比。3.设法对不同腐蚀电位的金属间接触面采取绝缘措施。4.对金属表面作处理：镀锌、钝化等等。晶间腐蚀n概念：指沿晶界进行的，使晶界的连续性受到破坏，腐蚀始于表面，逐步深入内部，直接引起破坏。n原因：1.贫铬理论 （Fe、Cr）23C6 化合物 大阴极小阳极晶间腐蚀晶间腐蚀n危害1.材料无可见减薄，但强度和延性却明显下降。2.冷弯时出现裂纹。3.严重时晶粒脱落，造成设备破坏。晶间腐蚀敏化热处理 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450C850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加热(如焊接)或
8、缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶间腐蚀倾向。 控制n铁素体不锈钢1.对敏化态的铁素不锈钢，700800回火处理。2.降低C含量。n奥氏体不锈钢1.固溶处理：11001150 保温、水冷。2.降低C含量。3. Ti、Nb加入形成碳化物。4.采用双相钢。晶间腐蚀点腐蚀n1.概念：在不锈钢表面局部地区，出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微。n2.危害：材料在均匀腐蚀不明显的情况下腐蚀穿孔。例：地下输油、油气管道，换热器钢管。点腐蚀n机理1.孔蚀核的形成，钝化膜缺陷处（划伤、晶界等）容易形成（凹陷产生，凹陷爆炸式
9、增加，损坏了氧化膜）2.“深挖”：蚀孔内电位负，蚀孔外电位正，构成电偶腐蚀电池，大阴极-小阳极，阳极电流密度很大，蚀孔加深很快。3.金属阳离子浓度增加氯离子迁入氯化物水解酸度增加蚀孔进一步加深4.腐蚀进一步进行，蚀孔口介质的pH值升高，水中可溶性盐Ca(HCO3)2转化为CaCO3沉淀或形成Fe(OH)2(3)，形成闭塞电池。孔内外物质更难交换，金属氯化物更加浓缩，酸度增加，“自催化酸化作用”。点腐蚀点腐蚀n影响因素1.酸度：合金含量较高的不锈钢在酸液中比中性溶液中严重。2.氧含量： 中性氯化物中，为阴极主反应： 阳极：M-eM+ 阴极：1/2O2+2e+H2O2OH- 酸性溶液中，作为阴极自
10、催化剂，加速腐蚀： 阳极：M-eM+ 阴极：2H+2eH2 2H2+O22H2O3.氯化物含量： 304 在4%NaCl pH48坑点数最多、坑深。即：4%氯化物浓度最危险，若氯化物浓度再高则氧含量减少，故点蚀较轻。4.温度：高，点蚀加速，但氧含量减少。80以上升温会减弱点蚀效应。点腐蚀n影响因素5.流速：流速1.5m/s,点蚀敏感性大大降低.流速太大，会有磨损腐蚀。6.溶液中杂质：氧化性的阴离子对点蚀有促进作用。7.Mo是抗点蚀最有效元素，其他如：Ni、Cr、N。The PRE=%Cr+(3.3x%Mo)+(16x%N)8.合金基体中，S及Se是有害元素。9.金属表面光滑清洁不易发生点蚀。点
11、腐蚀n控制1.加入Mo、N、Si等合金元素，或加入以上元素的同时提高Cr含量。 The PRE=%Cr+(3.3x%Mo)+(16x%N)2.尽量减少不锈钢中的含S、含C杂质和减少硫化物夹杂。3.尽量减少介质中卤素离子的含量（主要是：氯离子、溴离子）4.对循环系统，加入缓蚀剂，主要是增加钝化膜稳定性。5.设备加工后，进行钝化处理。6.采用外加阴极电流保护。7.减少钝化膜表面的缺陷。（划伤、摩擦痕等）PRE值点腐蚀应力腐蚀破裂（SCC）n定义：指金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂。n特征：1.纯金属SCC敏感性小于合金。 2.硬度高容易产生SCC。 3.拉应力才能产生SCC。
12、 4.有主裂纹，有分支裂纹，主裂纹垂直于拉应力方向。 5.断裂形式：沿晶、穿晶、混合形 6.温度高，SCC发生几率高。 （60以下几乎不发生SCC） 7.腐蚀环境有选择性：304 Cl离子溶液， “氯脆”，（NaOH、H2S在高温高浓度下也 能导致SCC）,碳钢 “碱脆”，黄铜“氨脆”。 应力腐蚀破裂（SCC）时间电位SCC历程：第阶段：表面产生钝化膜。（孕育期）第阶段：试样在应力作用下产生滑移，使表面保护膜破裂。（裂纹成核期、形成裂纹源）第阶段：钝化，膜破裂交互进行。（裂纹形成期）第阶段：裂纹超出断裂的临界尺寸断裂。（失稳、扩展）18-8钢在沸腾的42%MgCl2溶液中的电位-时间曲线应力腐
13、蚀破裂（SCC）nSCC机理（目前，没有定论）1.几种观点A.电化学腐蚀为主的观点 B.吸附理论 C.氢脆理论 D.断裂力学理论2.机理（电化学腐蚀为主的观点 ）（1）材料表面总会存在电化学的不均匀性（钝化膜不连续、缺陷等）（2）表面缺陷是形成裂纹源的活性点，表面的划伤、小孔、缝隙就是现成的裂纹源。（3）裂纹源在特定介质（活性阴离子）和拉应力的作用下有可能产生塑性变形，表面膜拉破，新露基体电位较负，形成特小阳极，形成蚀坑裂纹。（4）裂纹尖端应力集中，材料迅速形变屈服，表面膜破裂，加速溶解，这些步骤连续交替进行，裂纹不断向深处扩展，最后导至断面破裂。应力腐蚀破裂（SCC）应力腐蚀破裂（SCC）n
14、SCC的控制1.降低钢中C、N、P的含量。2.加Mo、Ni、Cr有利于抗SCC。3.避免产生拉应力，需应力释放（退火等）4.采用高合金铁素体不锈钢。5.采用双相钢。（F/A）6.采用外加电流的阴极保护法。7.减弱介质的浸蚀性。（降低氯离子溶液中的氧含量，氯离子溶液浓度不大时，产用离子交换树脂将水处理，同时加适量的碱式磷酸盐。）应力腐蚀破裂（SCC）缝隙腐蚀n定义：金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内介质处于滞留状态，引起缝内金属的加速腐蚀。 缝隙宽度： 0.1mm。 合金敏感性：具有自钝化能力的金属和合金的敏感性较高。即：不锈钢大于碳钢缝隙腐蚀n机理(1
15、Cr13)1.开始时，只有微小的阴极电流从缝内流出，但整个金属表面（包括缝隙内、外）仍处于等电位状态，即仍处于钝态。2.经一段时间，缝内、外氧浓差增加，缝内金属的电位变负，使缝内阳极溶解速度增加，结果引起Fe离子、Cr离子的浓度增加，Cl离子往缝内迁移。3.氯化物水解，缝内pH值下降，电池的腐蚀电流亦不断增加。4.缝内金属致钝电位由于pH值下降而上升时，腐蚀进入发展阶段。大阴极-小阳极形成，产生严重腐蚀。缝隙腐蚀n影响因素1.金属本身对腐蚀的敏感性。2.介质中氯离子的浓度越高，越容易发生缝隙腐蚀。溴离子、碘离子3.溶解氧的浓度若大于0.5ppm时便会引起腐蚀。4.一般温度越高，缝隙腐蚀的危险性
16、越大。缝隙腐蚀缝隙腐蚀n控制1.采用高鉬铬镍不锈钢。2.设备结构设计上，尽量避免形成缝隙和形成积液的死角区。（圆角比直角好，连续焊比点焊好，对焊比搭焊好等等）3.使结构能够妥善排流，出现沉淀时能及时清除。4.垫圈不宜采用石棉、纸质等吸湿性材料，用聚四氟乙烯较为理想。5.采用电化学保护。磨损腐蚀n定义：由于介质的运动速度大或介质与金属构件相对运动速度大，导致构件局部表面遭受严重的腐蚀损坏。是高速流体对金属表面已经发生的腐蚀产物的机械冲刷作用和对新裸露金属表面的侵蚀作用的综合结果。 分类：湍流腐蚀、空泡腐蚀 磨损腐蚀n机理湍流腐蚀：湍流不仅加速了阴极去极化剂的供应量，而且附加一个流体对金属表面的切
17、应力，此高切应力能够把腐蚀产物剥离并带走。空泡腐蚀：1.金属表面膜上生成汽泡。 2.汽泡破灭，其冲击波使金属发生塑性变形，导 致膜破裂。 3.裸露金属表面腐蚀，随着膜再钝化。 4.在同一地点生成新汽泡。 5.汽泡再破灭，膜再次破裂。 6.裸露金属表面进一步腐蚀，表面膜再次钝化。 . 磨损腐蚀n影响因素1.金属（合金）：耐磨、耐冲击性；硬度2.表面膜：成膜速度、膜自修复能力3.流速：一般，9m/s是一个临界值。大于9m/s腐蚀能力增加。控制方法：合理选材、改善设计、降低流速、除去介质的有害成分、覆盖保护层和电化学保护。 最重要的是合理设计：流线型、加大管径。微生物(细菌)腐蚀n定义：细菌参与腐蚀
18、过程。（好氧型、厌氧型）n细菌的作用及特征1.新陈代谢产物的作用：如硫酸、有机酸等2.生命活动影响电极反应的动力学过程。3.改变金属所处环境的状况：如氧浓度、盐浓度、pH值等。4.破坏金属表面有保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性。5.腐蚀部位总带有孔蚀迹象。（氧浓差电池）微生物(细菌)腐蚀n常见的腐蚀性细菌1.喜氧性菌：指环境中有游离氧的条件下能生存的细菌。（主要是：氧化铁细菌：能在中性介质中依靠Fe2+Fe3+e获得新陈代谢的能量。反应生成的高价铁盐，可把硫化物氧化成硫酸。氧化硫杆菌可把硫元素、硫代硫酸盐氧化成硫酸。）2.厌氧性菌：缺乏游离氧或几乎无游离氧的条件下才能生存，有氧反而不能生存
19、的细菌。（硫酸盐还原菌特点是把硫酸盐还原为硫化物）微生物(细菌)腐蚀微生物(细菌)腐蚀n实例1.某处埋在泥土中的煤气管，使用不到一年便腐蚀穿孔。土壤的pH=2，把土壤样品带回贮放一周后，样品pH值便降低到0.6，经生物检定，大量硫杆菌在土壤中活动。追踪硫的来源，发现这是在底层缺氧条件下，粘土层中的硫酸盐还原菌活动产生的H2S引起的。微生物(细菌)腐蚀n控制1.外加电流阴极保护或牺牲阳极保护。2.采用非金属覆盖层或金属镀层方法，主要是使金属的光滑表面不易被细菌附着，或减少形成细菌污垢的机会。3.在循环水体系中，通过对水源的防污、除垢可减少细菌的来源。对冷却塔遮光、防尘等可抑制细菌繁殖。还应同时在介质中投入高效、低毒的杀菌剂和除垢剂才能收到更好的成效。
