1、第一章 烃 类 热 裂 解第一节 烃类热裂解技术一、反应原理（一）一次反应由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的反应。主反应1. 烷烃裂解的一次反应正构烷烃断链反应（CC断裂、较易） 烯烃 烷 烃、强吸热、不可逆、 C原子数越多越易断裂脱H反应（CH断裂） 烯烃H2、 强吸热、 可逆C5以上环化脱H 环烷烃 H2正构烷烃的裂解规律：正构烷烃的裂解规律：1 断链反应比脱氢反应容易进行断链反应比脱氢反应容易进行2 多碳比少碳的易断链多碳比少碳的易断链3 烷烃的脱氢能力与分子结构有关（烷烃的脱氢能力与分子结构有关（ ？ ）4 带支链的带支链的C-C、C-H比直链的易断裂比直链的易断裂5 脱氢反应与断链反应
2、均为强吸热反应，脱氢吸热值更脱氢反应与断链反应均为强吸热反应，脱氢吸热值更高高6 断链反应为一不可逆反应，脱氢是一可逆过程断链反应为一不可逆反应，脱氢是一可逆过程思考：思考：比较表比较表1-2中的反应（中的反应（2）-（5）可以得出什么结论？）可以得出什么结论？结论：结论：在断链反应中，低分子烷烃的在断链反应中，低分子烷烃的C-C键在分子两端断键在分子两端断裂在热力学上占有优势，所得小分子主要为裂在热力学上占有优势，所得小分子主要为CH4，所得较大分子主要为烯烃。所得较大分子主要为烯烃。随着烷烃碳链的增长，在分子中间断裂的趋势增大。随着烷烃碳链的增长，在分子中间断裂的趋势增大。异构烷烃 无简单
3、规律可偱异构烷烃裂解所得的乙烯、丙烯比正构烷烃的收率低，而H2、CH4及C4以上烯烃的收率较高。2.环烷烃裂解的一次反应 环烷烃（带侧链）先侧链从中部断裂无侧链环烷烃脱H反应较易环烯烃、芳烃等开环反应乙烯、丙烯、丁二烯等侧链烷基比烃环易裂解；环烷烃脱H比开环容易；环烷烃比同碳数的链烷烃裂解时的乙烯、丙烯收率低，丁二烯和芳烃的收率较高。3.芳烃裂解的一次反应芳烃芳环脱H缩合反应侧链断链反应侧链脱H反应多环、稠环芳烃、生成焦油直至结焦苯、甲苯、二甲苯等芳基烯烃H24.烯烃裂解的一次反应发生断链和脱H反应。生成乙烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃。5.各族烃类的热裂解反应规律P教材15页。（二）二次反应由一
4、次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成各种产物,甚至最后生成焦或碳。 为副反应。1.烯烃的裂解2.烯烃的结焦3.烯烃的加H和脱H4.烃的分解生碳结焦是在较低温度下（1200K）通过芳烃综合而成；而生碳是在较高温度下（ 1200K ）通过生成乙炔的中间阶段，脱H为稠合的碳原子。（三）裂解反应机理1.自由基反应机理链引发：在热的作用下，C-C断裂生成两个自由基。链增长：自由基的夺氢反应（生成新的自由基）和自由基的分解反应（生成一个烯烃分子和一个新的自由基）链终止：自由基与自由基结合成分子的过程。2.分子反应机理作业：作业：P48，第，第1题题作业：逢双周的星期三第作业：逢双周的星期三第1、2节课交主
5、节课交主教学楼教学楼5楼教师休息室。下周可不交。楼教师休息室。下周可不交。二、热裂解过程的影响因素（一）原料特性1. 族组成（PONA值）P链烷烃；O烯烃；N环烷烃；A芳香烃2. 氢含量和碳氢比3. 关联指数（BMCI值）对于生产乙烯、丙烯的原料，要求O、N、A族越少越好。一般原料愈轻乙烯收率愈高。一般氢含量高的原料有利于裂解生产轻质气体产品。BMCI值表示油品芳烃的含量，是沸点和相对密度的函数。4.特性因素K是反映原油及其馏分化学组成特性的一种特性数据.烷烃的K值最高，芳烃最小。（二）工艺条件1. 裂解温度和停留时间高温（一次反应是吸热反应，T其平衡常数K且反应速度也；但从热力学上分析：烷烃
6、完全分解为碳和氢的反应的K比一次反应的更大，故在高温下一次反应不占优势，从动力学上分析：在高温下烃类裂解生成乙烯的反应速度远比分解为碳和氢的反应快，且生成乙烯的反应发生在先。故可以采用短的停留时间。短停留时间（裂解温度和最佳反应时间存在相互依赖和相互制约的关系。P20-21与原料有关、毫秒裂解炉2. 烃分压与稀释剂低烃分压（一次反应是气体分子数增加的反应，脱氢为可逆反应。断链反应为不可逆反应，与无力无关。降低聚合等二次反应。动力学上都不利。但对高于一级的副反应更不利。稀释剂：水蒸气、（氢气）加入水蒸汽的作用 P22-23三、管式裂解炉的生产工艺流程1. 技术要求高温、短停留时间、低烃分压2.
7、Lummus裂解生产工艺流程作业：作业：P48，第，第7题题第二节 裂解气的净化与分离技术一、裂解气的组成、分离要求与分离方法1. 裂解气的组成CH4、C2H4、C3H6、H2、CO、1，3丁二烯、等2. 裂解气的分离要求聚合级乙烯含量99.9%、聚合级丙烯含量99.5%3. 裂解气的分离方法深冷分离法（173K以下的冷却系统）、油吸收法及其它各种分离方法。二、深冷分离生产技术深冷分离过程主要由三大系统组成： 压缩和制冷系统：其主要任务是将裂解气加压以及通过对烃蒸 汽压 缩制取分离所需的致冷剂，为深冷分 离创造条件。 气体净化系统： 通过物理和化学的方法，除去裂解气中含量不 大但对后续操作和产
8、品纯度有不利影响的杂 质。 精馏分离系统： 通过精馏塔把裂解气中各种有用组分进行分 离，并实现生产高质量乙烯和丙烯的目的。三大代表性流程： 顺序分离流程； 前脱乙烷流程； 前脱丙烷流程。根据各精馏塔在分离过程中的位置和顺序，国内外广泛采用顺序分离流程。（一）、裂解气的多段压缩技术对裂解气进行压缩，使各组分沸点升高，从而实现分离。必须严格控制压缩后气体的压力不能高于373K。（防止二烯烃的聚合）采用多段压缩技术，段与段之间设置中间冷却器。不仅可以节省能量，降低压缩功消耗，而且可以在段与段之间分离出相当量的水分和重质烃，从而减少后续干燥及低温分离的负担。（二）、酸性气体脱除技术酸性气体主要指：H2
9、S、CO2、COS、CS2、硫醚、硫醇、噻吩等。酸性气体的来源： H2S一部份由裂解气原料；另一部份是由裂解 气原料中所含有的有机硫化物在高温过程中发 生氢解反应而生成的。 CO2的来源有三部分：酸性气体的危害： 降低产品质量、腐蚀设备管道、使催化剂中毒、 形成干冰造成堵塞。等。1. 酸性气体的来源及危害工业上多采用化学吸收方法脱除酸性气体。对吸收剂的要求：工业上已采用的吸收剂有：氢氧化钠溶液、乙醇胺溶液、N甲基 吡咯烷酮等。2. 碱洗法脱除酸性气体的生产技术使裂解气中酸性气体和硫醇，氧硫化碳等有机硫化物与氢氧化钠溶液发生化学反应，以达到脱除的目的。（1） 碱洗法生产原理（2） 碱洗法工艺流程
10、（3） 碱洗塔操作条件操作压力：1.0-2.0MPa碱洗温度：303-313K；裂解气在进入碱洗塔之前要适当预热。控制在适当低的碱液浓度下进行反应，节省碱的用量。裂解气中含硫较高时可考虑采用乙醇胺法。乙醇胺法所用的吸收剂主要是一乙醇胺和二乙醇胺。吸收剂可以再生循环使用：在高温和较低压力下解吸。3. 乙醇胺法脱除酸性气体的生产技术4. 乙醇胺法与碱洗法生产技术比较作业：作业：P49，第，第12题题（三）、脱水技术1. 水的危害：水在低温下结冰，并能与轻质烃类 形成白色结晶水合物。防止深冷分离 系统冻堵。2. 脱水方法：吸附脱水法。常用的吸附剂有分子 筛、活性氧化铝或硅胶等。 裂解气脱水常用3A分
11、子筛。 3. 分子筛脱水与再生工艺流程： 通入氮气或甲烷、氢气等载气加热升 温使分子筛得到再生。 （四）、炔烃脱除技术乙炔、丙炔、丙二烯等。在裂解过程中生产的。炔烃的危害： 为了保持乙烯聚合时催化剂的寿命； 在高压聚乙烯生产中，乙炔的积累使乙烯分压降低； 乙炔分压过高，会引起爆炸。1. 炔烃的来源及危害催化加氢法和溶液吸收法。2. 脱除炔烃的方法（1）催化加氢法脱乙炔： 基本原理（主副反应，关键在于催化剂的选择） 前加氢和后加氢 前加氢：在脱甲烷塔前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选 择性加氢，以脱除炔烃。 后加氢：是在脱甲烷塔分离后进行加氢脱炔。 目前国内外大多采用后加氢。 加氢脱炔催化剂 钯系
12、催化剂 非钯系催化剂（镍、铬、钴系催化剂） 加氢脱乙炔工艺流程：分段加氢 丙炔和丙二烯的脱除：精馏法和催化加氢法（后者又分为气相 法和液相法），一般采用液相加氢法。 （2）溶剂吸收法脱乙炔： 丙酮、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮等。 三、裂解气深冷分离工艺流程（一）顺序分离流程将裂解气按含C原子的多少，由轻到重逐一分离。三大代表性流程：顺序分离流程、前脱乙烷流程、 前脱丙烷流程（二）前脱乙烷流程从脱乙烷塔顶分出甲烷、氢和C2馏分，塔釜得到C3及更重组分。（三）前脱丙烷流程脱丙烷塔居首，C4及更重组分不进入脱甲烷系统。（四）深冷分离三大代表性流程的比较作业：作业：P49，第，第15题题第三节 热裂解过程的能量有效利用技术一、节能途径1. 裂解炉2.急冷系统3.三机系统4.冷区系统二、节能措施1. 提高裂解选择性2. 提高裂解炉的热效率 降低裂解炉的排烟温度 降低过剩空气系数 减少炉体热量损失3. 改善高温裂解气热量回收 取消蒸汽过热炉 改善废热锅炉热量回收（一）裂解系统（二）分离系统1.中间冷凝器2.中间再沸器1. 制冷过程2. 复叠制冷（三）深冷过程能量的有效利用（四）热泵作业：无作业：无
