1、第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.1 密度算符及其运动方程密度算符及其运动方程 2.2 非线性极化率的微扰理论非线性极化率的微扰理论 2.3 近独立分子体系的极化率张量及性质近独立分子体系的极化率张量及性质 2.4 分子间有弱相互作用介质的极化率张量分子间有弱相互作用介质的极化率张量 2.5 共振增强的极化率共振增强的极化率 2.6 准单色波的非线性极化准单色波的非线性极化 2.7 带电粒子可自由移动介质的极化率带电粒子可自由移动介质的极化率 2.8 有效场极化率有效场极化率
2、2.9 二能级原子系统的极化率二能级原子系统的极化率 习题习题 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.1 密度算符及其运动方程密度算符及其运动方程1 2.1.1 量子力学中的一些基本概念和结论 （1） 一个动力学体系的状态可以用一个归一化的波函数描述。 是系统位置和自旋坐标的函数, 满足 * d=1 (2.1 - 1) 式中的积分表示对系统的所有坐标积分, 并对自旋求和。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 （2） 在量子力学中, 系统的任一个动力学量o都有一个线性算符与之相对应, 可用符号 表示。 对于处在状态中的
3、系统, 进行力学量o的重复测量, 其平均值就是系统处于状态中的 的期望值, 即: d (2.1 - 2) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 (3) 如果某时刻系统的状态已被确定, 则以后时刻系统状态随时间变化的规律, 由与时间有关的薛定谔（Schr dinger）方程Htih(2.1 - 3) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 （4） 状态的表象。 在量子力学中, 描述状态和力学量的方式可以不同, 例如, 状态可以用以坐标为变量的波函数描述, 也可以用以动量为变量的波函数描述, 相应的力学量算符也不同。 所谓表象,
4、 就是量子力学中对状态和力学量的具体表达方式, 不同的表示方式称为不同的表象。 一个表象就是一组完全、 正交的波函数ui。 所谓正交, 就是jijiduuijji01 (2.1 - 4) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 所谓完全, 就是任意波函数都可以用ui展开: iiirutatr)()(),(2.1 - 5) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 （2.1 - 5）式的意义是: 如果(r,t)是坐标表象中的波函数, ui(r)是在另一特定表象中的本征函数, 则该式说明在坐标表象中所描述的状态, 在另一特定表象中是
5、用一组数ai来描述的。 在量子力学中, 将ai(t)称作是这个状态在特定表象中的波函数, 且数ai满足duaii (2.1 - 6) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 (5) 力学量算符的矩阵元oij。 按量子力学理论, 力学量算符 在某表象中的矩阵元为o duoujiij (2.1 - 7) 如果力学量o是实数, 则期望值 亦必是实数, 且矩阵元满足o ijijoo (2.1 - 8) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 （6） 力学量算符矩阵的迹。 一个力学量算符 的矩阵的迹为 o iijootr (2.1 -
6、10) 即力学量算符矩阵的迹是矩阵对角元之和。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 (7) 么正变换。 一个态矢量从一个表象经过一个变换S变到另一个表象, 如果满足ISS (2.1 - 11) 则变换S叫做么正变换, 式中S+是S的共轭矩阵, I是单位矩阵。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 (8) 薛定谔表象的矩阵表示。 由量子力学已知, 波函数(r,t)在某表象中可看作为一列矩阵, 即)()()(21tatatan(2.1 - 14) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 若将
7、（2.1 - 5）式代入（2.1 - 3）式, 并以u*m(r)左乘等式两边, 再对r变化的整个空间积分, 可得)()()()()()(2121222211121121tatataHHHHHHHHHtatatadtdihnnnnnnnn并可简写为 Hdtdih(2.1 - 15) 该式就是薛定谔方程在该表象中的矩阵表示。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 （9） 薛定谔表象、 相互作用表象和海森堡（Heisenberg）表象。 考虑到物质与光电场的作用, 哈密顿算符 包括未微扰哈密顿算符 和相互作用哈密顿算符 H1H0H10HHH(2.1 - 16) 相
8、应的薛定谔方程为htHietHHtih10)0()()(其解为 (2.1 - 17)(2.1 - 18)第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.1.2 密度算符及其运动方程 对于一个具有N1023个分子组成的宏观系统来说, 这个任务是不可能完成的, 至多能得到与系统有关的统计知识, 譬如说, 系统处在可能状态n的几率是多少。 如果系统可能的状态有 1, 2， ， n, 相应的几率为 p1, p2, , pn, 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 在这种情况下, 就要从量子力学范围过渡到量子统计的范围去讨论问题。 按（2
9、.1 - 29）式, 系统处在各可能状态上的力学量o的平均值分别是,)(,)(,)(21oPtroPtroPtrn则力学量算符 的期望值 为 o o )(otroPponnn(2.1 - 32) 式中定义的 )(nnnPp (2.1 - 33)第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.1.3 几点说明 1) 密度算符的迹 由（2.1 - 32）式可知, 系统的力学量算符的期望值 为 o otro因为力学量o是任意的, 所以, 如果令o=1, 则上式也应成立。 这样就有 11tr即密度算符的迹等于1, 1tr第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学
10、极化率的量子力学描述 2) 热平衡状态的密度算符 对于所讨论的实际问题, 总是认为系统开始处于热平衡状态, 然后才受到外加光波作用。 由于密度算符的迹等于1, 所以热平衡状态下的密度算符的迹也应等于1, 即 10tr (2.1 - 36) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 3) 能量表象中 和 的矩阵对角化 在能量表象中, 哈密顿算符矩阵元为 0H0mnnnnmnmmnEEHHdd)(00(2.1 - 44) 热平衡状态下的密度算符矩阵元为 mnKTHnKTHmmnAedAe/000)(2.1 - 45) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性
11、光学极化率的量子力学描述 如果 是 任意函数, 并且可以展开为幂级数的形式, 就有)(0Hf0HnnnEfHf)()(0(2.1 - 46) 及 mnnnmmnEfHfHf)(d)()(00(2.1 - 47) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.2 非线性极化率的微扰理论非线性极化率的微扰理论 2.2.1 密度算符的微扰级数 1. 密度算符的微扰级数 现在我们讨论一个原来处于热平衡状态的系统, 受到外来光电场作用后的密度算符。 例如,固体中荷电粒子所组成的系统, 它的哈密顿算符为 )()(10tHHtH(2.2 - 1) 第第2章章 非线性光学极化率
12、的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 式中, 是未微扰哈密顿算符, 是外加光电场作用引起的微扰。 在t时, 系统处于热平衡状态, 因此, 0H)(1tH011)( )( 0)()(tHtH(2.2 - 2) (2.2 - 3) 根据密度算符的运动方程（2.1 - 34）式, 有 )( ),()( ,)( ,)( 10ttHtHtHttih(2.2 - 4) )()()()( 210ttttr(2.2 - 5) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2. 的一般表示式 将（2.2 - 5）式代入（2.2 - 4）式, 有)( tr)()()(),()(
13、)()(,)()()(21012100210ttttHtttHttttihrrr(2.2 - 7) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.2.2 极化强度的一般表示式 假设所研究的介质足够小, 以致在体积V内的光电场E(t)的空间变化可以不考虑。 另外, 与光电场相联系的磁场所引起的效应也不考虑。 再假定V内含有N个荷电粒子（电子和离子）, 并用qi和ri分别表示第i个粒子所带的电荷和它的位置矢量, 则荷电粒子系统的偶极矩为 iiirqR(2.2 - 30) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 设介质的宏观极化强度为
14、P(t), 按照定义, P(t)是单位体积内的偶极矩算符的期望值, 即11)(RtrVRVtP(2.2 - 31) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 若将密度算符的微扰级数（2.2 - 5）式代入上式, 可写为 P(t)=P(0)+P(1)+P(2)+P(r)+ (2.2 - 32) 式中, )()()(1)(21)2(11)1(010RttrVPRttrVPRttrVPRtrVPrr(2.2 - 33) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.2.3 非线性光学极化率张量表示式 现在的任务是将上面得到的 化成非线性
15、极化强度的定义形式: )(1)(RttrVPrrrmmtirrrrreEEEdddtP1)()()(| ),( )(2121)(210)(2.2 - 34) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 求出极化率张量 (r)(1,2,r), 或采用分量形式, 化成rmmrrtirrrrreEEEdddtP12121)()()(),()(2121)(210)(2.2 - 35) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 1. 一阶极化率张量元素表示式 r=1时, 由(2.2 - 33)式， 有)()(11)1(RttrVtP(2.2
16、- 36) 由（2.2 - 29）式, 令r=1, 有 )(),()()()(00111011tUtHdttUihttI(2.2 - 37) 代入（2.2 - 36）式, 得到)(),()()(00111011)1(RtUtHdttUihtrVtPIt (2.2 - 38) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 按（2.2 - 25）式, 有)()()()()()()()()()(00000101tURtUtRtUtERtUtUtHtUtHII(2.2 - 39) (2.2 - 40)式中 是电偶极矩在光电场E(t)中的附加能量。 如果引入符号)()()(0
17、0tURtUtRI(2.2 - 41) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2. 二阶极化率张量表示式 r=2时, 由(2.2 - 33)式和(2.2 - 27)式可得)(),(),()()()()(0021112102121)2(1RtUtHtHdtdttUihtrVRttrVtPIItt(2.2 - 51) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 利用(2.2 - 42)式和(2.2 - 43)式关系, 有 ),()(),()()()()()()(02202122211111tEtEtHtEtHtHtEtHtHIIII
18、II 再根据E(t1)和E(t2)与 可对易, 并利用如下的恒等对易规则: )(0tU, ,jiijjijjjiiioobaoboa第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 则(2.2 - 51)式变为 )(),(),()()()()()(00210212121)2(1RtUtRtRtUtEtEdtdttrihVtPIItt(2.2 - 52) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 3. r阶极化率张量元素 由一阶和二阶极化率张量元素 和 的表示式（2.2 - 50）式和(2.2 - 57)式, 我们可以立即写出三阶极化率张量
19、元素 和r阶极化率张量元素 的表示式分别为3 )1(),(21)2(),(211)3()(),(2121rrr)(32103201310211)3(33221121)(),(),(,! 3)(1),(tttiIIIttetRtRtRRtrdtdtdtSihV(2.2 - 58) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 rmmmrrriiIIItrtrrretRtRtRRtrdtdtdtrSihV121121)(),(),(,!)(1),(121012011021)(2.2 - 59) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2
20、.3 近独立分子体系的极化率张量及性质近独立分子体系的极化率张量及性质 2.3.1 近独立分子体系的极化率张量 1. 极化率张量表示式 1) 多粒子系统的算符用单分子算符表示 假定在体积V中有M个分子, 其中第m个分子的未微扰哈密顿算符和电偶极矩算符分别为 和 , 则整个集合的未微扰哈密顿算符和电偶极矩算符分别为 mHmR第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 因为单个分子的哈密顿算符之间是可对易的, 所以整个集合在热平衡状态下的密度算符为mmmmRRHH0(2.3 - 1) (2.3 - 2) KTHMmMmKTHmeAAe/121/00式中 (2.3 -
21、3) (2.3 - 4) 是在热平衡状态下第m个分子的密度算符。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2) 极化率张量表示式中的迹用单个分子的算符表示 由（2.2 - 50）式、 （2.2 - 57）式、 （2.2 - 58）式和（2.2 - 59）式所表示的一阶、 二阶、 三阶和r阶极化率张量元素的表示式可见, 若将式中的电偶极矩算符用单个分子的电偶极矩算符表示, 则不管是哪一阶极化率张量元素表示式中的迹, 都有如下形式: 0mmCtrF (2.3 - 11) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 式中的 对于r阶极化
22、率张量元素为 mC)(,),(),(,2121rImImImImmtRtRtRRCr (2.3 - 12) 这个 表示的是与第m个分子相联系的电偶极矩算符的多重换位子。 mC第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 3) 单分子迹 的表示式 11Ctr 在能量表象中, 凡是哈密顿算符 的函数的算符, 其矩阵都是对角化的。 不难求得0HabhtiEbaabaaabKTEMbabaedrauUrautUeAdraurbu/000/100),(),()(),(),(2.3 - 21) (2.3 - 23) aabtiababaIaabhiEatbaRetURtUtRe
23、tUab)()()()(00/0 (2.3 - 23) (2.3 - 24) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 4) 极化率张量元素的表示式 由（2.2 - 50）式, 并利用（2.3 - 20）式和（2.3 - 25）式, 可以给出一阶极化率张量元素的表示式为)()(11)(,0)(0,0110)1(tibaabbaaatibaabbaaaaababeRReRRdtihn(2.3 - 28) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 式中, n=M/V是分子数密度。 对上式进行积分可以看到: 当是实数时, 不收敛, 只有
24、频率在复数频率平面的上半平面内取值时, 积分才是收敛的, 这与讨论（1.1 - 25）式时的结论是一致的。 在这种情况下, 对（2.3 - 28）式积分得到abbaababbaabbaaaaRRRRhn,00)1()( (2.3 - 29) 这就是我们要求的一阶极化率张量元素的表示式。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2. 极化率张量元素表示式的费曼(Feymman)图示法4 下面介绍一种费曼图表示法, 通过该方法可以很容易地写出任意阶极化率张量元素的表示式。 我们用向下的箭头表示正的频率, 对应于光子的湮灭; 用向上的箭头表示负的频率, 对应于光子的
25、产生。 这样, 在极化率张量元素表示式分母中, 形式为 的因子表示粒子从态bn跃迁到态a时, 粒子向辐射场中发射一个频率为n的光子。 )(,nabnh第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.3.2 极化率张量的性质 1. 极化率张量的完全对易对称性 1) 极化率张量的完全对易对称性 由（2.3 - 29）式的一阶极化率张量元素的表示式可以看出, 如果交换指标和, 并且用-代替, 即在(,)(-,)的情况下, （2.3 - 29）式右边的结果不变, 这时有)()()1(,00)1(abbaababbaabbaaaRRRRhn(2.3 - 35) 这就是一阶极
26、化率张量的完全对易对称性。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2) 极化率张量完全对易对称性的条件 前面我们在推导极化率张量元素 和 等表示式时看到, 极化率张量元素在实数频率轴上存在奇点, 这意味着此时它们描述极化过程变得无效。 事实上, 介质中总是存在驰豫效应, 因此,在极化率张量元素表示式的各项分母中要附加阻尼项。 )()(21)2()1(，、aa),(321)3(，a第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 3) 完全对称性的若干物理结果 当介质极化率张量存在完全对易对称性时, 将有几个很重要的物理结果。 （1）
27、同一个极化率张量可以表示不同的物理过程。 当介质极化率张量存在完全对易对称性时, 由r+1个实数频率 1、 2、 、 r、 (=-(1+2+r)中的任意r个, 通过r阶极化所进行的r+1个不同的物理过程, 都由相同的极化率张量决定。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 （2） 曼利-罗（ManleyRowe）功率关系。 这个关系描述了在满足完全对易对称性的条件下, 介质中非线性光学的能量转换特性。 在这里, 以二阶极化过程为例进行讨论。 二阶极化强度表示式。 输入到单位体积介质中的功率关系。 曼利-罗功率关系。 曼利-罗功率关系的另外形式。 第第2章章 非
28、线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2. 克莱曼对称性6 克莱曼已经证明, 如果非线性极化起源于电子而不是离子, 并且晶体对所讨论的非线性过程中的所有频率都是透明的,即如果在1、2和(1+2)的频率范围内,晶体是无耗的, 折射率的色散现象可以忽略不计, 则二阶非线性极化率张量元素 (-(1+2),1,2)在所有指标、 和对易下是不变的。 因为这种对称性首先由克莱曼所研究, 故名为克莱曼对称性。 )2(第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 3. 极化率张量的时间反演对称性 1) 时间反演的意义 在经典力学中, 时间反演就是用-t代替t,
29、 即改变时间的测量方向。 对于经典力学来说, 有两类重要的力学变量, 一类变量在时间反演下不改变符号, 例如, 位置坐标、 位置坐标的函数、 动量的偶函数(如动能)等; 另一类变量在时间反演下符号改变, 例如, 动量、 动量的奇函数的量、 角动量等。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 在量子力学中, 对应每一个经典力学量都有一个力学量算符, 其中, 与时间反演不变号的经典力学量相应的算符, 在薛定谔表象中是实数算符, 例如, 坐标算符 哈密顿算符 ),(2),(22zyxUmhzyxUTHx动量矩平方算符 )()()(22222xyyxyxxzyzzyh
30、L第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 而与时间反演变号的经典力学量相应的算符, 在薛定谔表象中是纯虚数算符, 例如, 动量算符 )(yzzyihLxihPxx动量矩算符 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2) 极化率张量的时间反演对称性 极化率张量的时间反演对称性实际上是哈密顿在时间反演下不变所引起的一种对称性。 现在分析（2.3 - 42）式表示的第r阶极化率张量元素中的各个因子特征。 （1） 电偶极矩算符的矩阵元是实数。 按定义, 电偶极矩阵元为 drbuRrauRaaab),(),(2.3 - 76) 式中，
31、u(a,r)是分子哈密顿算符 的本征函数, 即 0H),(),(0rauErauHa第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 （2） 热平衡状态下密度算符矩阵元 是实数。 由前讨论知， 由（2.1 - 45）式给出： 0aa0aaKTEaaaAe/0式中的A由（2.3 - 43）式给出, 因为哈密顿算符 是实数, 故A也是实数, 所以0aa也是实数。 0H第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 （3） （2.3 - 42）式分母中的跃迁频率ab等均为实数。 根据以上分析, 对(2.3 - 42)式进行复数共轭运算, 其结果仅仅是
32、用*1、 *2、 、 *r代替1、 2、 、 r, 即),(),(21)(21)(2121rrrrrr (2.3 - 77) 考虑到极化率张量的真实性条件(（1.3 - 3）式), 有),(),(21)(21)(2121rrrrrr(2.3 - 78) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 也即有),(),(21)(21)(2121rrrrrr 这表示, 当所有频率1、 2、 、 r都变为负值时, (r)不变, 这种对称性称为极化率张量的时间反演对称性。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 3) (1)是对称张量 由极化
33、率张量具有时间反演对称性, 可以得到一个很重要的结论: 一阶极化率张量是一个对称张量。 由（2.3 - 79）式, 令r=1, 有 )()()1()1( (2.3 - 80) 又根据一阶极化率张量的完全对易对称性, 有 )()()1()1(2.3 - 81) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 比较上面二式, 可得 )()()1()1( (2.3 - 82) 或 )()()1()1( (2.3 - 83) 即一阶极化率张量是一个对称张量。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.4 分子间有弱相互作用介质的极化率张量分
34、子间有弱相互作用介质的极化率张量 2.4.1 分子间弱相互作用的效应 假定我们讨论单分子的两个能态a和b, 相应的两个本征态能量分别为Ea=a和Eb=b。 如果考虑分子间有弱相互作用, 则将引起单分子能级位置有一个不确定的量, 这个不确定量的大小与分子间的相互作用能量的量级相同。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 设能态a的不确定量为a, 能态b的不确定量为b, 则在分子能态a和b之间的跃迁频率babaabhEE(2.4 - 1) 也有一个不确定量 ab=a-b=ba (2.4 - 2)第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学
35、描述 2.4.2 极化率张量表示式的修正 1. 一阶极化率张量表示式的修正 上一节给出了忽略分子间相互作用时的一阶极化率张量元素的表示式: babcabbabaabbaaaRRRRhn,00)1(2.4 - 4) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 如果考虑分子间有弱的相互作用, 则在分母中应引入阻尼项(iab), 并且,考虑到极化率张量的解析要求, 应将上式中处在实数轴上的极点移到下半个复数频率平面内。 由此, 可以得到考虑分子间弱相互作用介质的一阶极化率张量元素表示式为bababcabbababaabbaaaiRRiRRhn,00)1(2.4 - 5)
36、 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2. 考虑分子间弱相互作用的极化率张量的性质 1) 态a和b之间跃迁的共振线宽 我们将从每单位体积的介质通过线性极化吸收的功率关系出发, 证明ab就是态a和b之间跃迁的共振线宽。 假定介质受到光电场 E(t)=E()e-it+E*()eit第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 的作用, 其光频接近某一对能态1和2之间的跃迁频率, 则根据（2.3 - 61）式, 通过线性极化每单位体积介质吸收的功率为)(Re2Re2)(Re2)1(0)1()1(EEiPEiPEiW(2.4 - 6)
37、第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2) 时间反演对称性不成立 在考虑分子间的弱相互作用时, 由(2.4 - 5)式有bababaabbababaabbaaaiRRiRRhn,00)1()(2.4 - 13) 将该式与(2.4 - 5)式比较, 显然 )()()1()1(2.4 - 14) 这说明计及分子间的弱相互作用后, 极化率张量的时间反演对称性不再成立。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 3) 完全对易对称性不成立 如上同样分析, 当ba0时, 极化率张量的完全对易对称性也不再成立, 即)()()1()1(2.
38、4 - 19) 只有当远离共振区时, ba可以忽略不计, 极化率张量才有完全对易对称性。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 但是, 不管频率是复数还是实数, 一阶极化率张量 (1)()均是一个对称张量: )()()1(,00,00)1(bababaabbababaabbaaabababaabbababaabbaaaiRRiRRhniRRiRRhn(2.4 - 20) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 3. 高阶极化率张量元素表示式的修正 对于高阶极化率张量元素表示式的修正, 与一阶极化率张量的修正方法类似。 当考虑
39、分子间有弱相互作用时, 只要将(2.3 - 34)式中的跃迁频率ba等用baiba等代替即可。 至于是用ba+iba还是用ba-iba代替, 则由因果性条件确定, 即应保证极化率张量的极点出现在复数频率平面的下半平面内。 所以, 二阶、 三阶极化率张量元素的表示式分别为 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 )()()(2),(21121221,02021)2(cacababacabcabcacababacabcabcacababacabcabcbaaaiiRRRiiRRRiiRRRhnS (2.4 - 21) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线
40、性光学极化率的量子力学描述 dcbaaahnS,030321)3(! 3),()()()()()()()()(32121132113321332321dadacacababadacdbcabdadacacababadacdbcabdadacacababadacdbcabdadacacababadacdbcabiiiRRRRiiiRRRRiiiRRRRiiiRRRR (2.4 - 22) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.5 共振增强的极化率共振增强的极化率 2.5.1 一阶共振增强效应 在一阶极化率张量元素表示式(2.4 - 5)式中, 首先考虑对a
41、, b的求和。 假定介质为二能级系统, 低能级以o标记, 高能级以t标记, 本征跃迁共振频率为to, 则在求和过程中, a, b可分别为o和t, 可得第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 假定入射光频率to, 则上式中的第一、 四项因分母值很小, 其分数值很大, 而第二、 三项则因分母值很大, 可以忽略。 因而, 共振极化率为)()(),(000)1(ototottootototottttototoottototootooiRRiRRiRRiRRhn (2.5 - 1) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 tototou
42、otttototouotttooiRRnnhniRRhn)()(),(00000)1(2.5 - 2) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.5.2 二阶共振增强效应 由二阶极化率张量关系表示式(2.4 - 21)式, 将 展开, 得到S)(2),),(221,0202121)2(cacababacabcabcbaaaiiRRRhn第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 )()()()()(1222111221112cacababacabcabcacababacabcabcacababacabcabcacababacab
43、cabcacababacabcabiiRRRiiRRRiiRRRiiRRRiiRRR (2.5 - 3) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.5.3 三阶共振增强效应 1. 三阶极化率的双光子和频共振增强 现在考虑同时入射三个频率1、 2和3, 产生第四个频率(1+2+3)的四波混频过程。 设其中两个频率2、 3之和(2+3)与介质的某一本征跃迁频率to发生共振, 亦即满足条件to-(2+3)0。 在对三阶极化率张量元素表示式(2.4 - 22)式求和运算中, 分别取a、 c等于o、 t, 其中第一、 二项有共振增强贡献, 而第三、 四项在进行本征对易
44、运算后, 也有共振增强贡献。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 若将非共振增强项忽略, 经过整理可得bbobotbbobotbbbobttbbobttbtotottooRRRRRRRRihn231321320030321321)3()(6),),(2.5 - 8) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 图 2.5 - 1 由简单四能级系统产生三次谐波 32103第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 图 2.5 - 2 钠的能级图E/eV543210 3s4s5s6s7s3p4p5p6
45、p3d4d5d4f5f36943. 0m26943. 0m0.6943 m3064. 1m2064. 1m1.064 m第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2. 三阶极化率的双光子差频共振增强 现在考虑1、 2和3产生(1-2+3)的四波混频过程, 其中两个入射光频率之差正好与介质某一本征跃迁频率发生共振, 例如to2-3。 此时, 由（2.4 - 22）式出发, 可导出描述该过程的三阶极化率张量元素为 ),(),()(! 3)(! 3),),(2313213230321321320030321321)3(ffihnnRRRRRRRRihntototobb
46、bobtobbobtobbobtobbobtobtotottoo(2.5 - 25) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 在实际的工作中, to常选取为介质的喇曼跃迁频率, 这时将发生所谓的喇曼共振增强的四波混频过程, 利用（2.5 - 25）式可以描述各种喇曼共振四波混频过程。 通常情况下, 均采用两束不同频率的单色光入射, 其中一束较强的光称为泵浦光(p), 另一束较弱的光称为信号光(s), 则可能发生如下四种效应: （1） 喇曼增益效应。 这种效应用(3)(-s, p, -p, s)描述, 其中 ps, 在=p-(p-s)=p-to=s频率处获得入射
47、信号增益, 构成喇曼增益光谱术的基础。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 （2） 反喇曼衰减效应。 这种效应用(3)(-s,p,s,-p) =(3)(s,-p,-s,p)*描述, 其中sp, 在=p-(p-s)=p+to=s频率处发生入射信号衰减, 成为反喇曼光谱术的基础。 （3） 相干斯托克斯光的产生。 这种效应用(3)(-(2s-p), s, -p, s)描述, 其中ps, 在=s-(p-s)=s-to频率处产生空间定向的新斯托克斯频移光束。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 （4） 相干反斯托克斯光的产生。
48、这种效应用(3)(-(2p-s), p, p, -s)= (3)(2p-s), -p, -p, s)*描述, 其中ps, 在=p+(p-s)=p+to频率处产生空间定向的新反斯托克斯频移光束, 是相干反斯托克斯喇曼光谱术的基础。 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.6 准单色波的非线性极化准单色波的非线性极化 2.6.1 准单色波光电场 准单色波是指表观频率为0, 振幅包络随时间慢变化的光波, 其光电场表示式为.)()(00ccetEtEti(2.6 - 1) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 式中, 是一个慢变
49、化的包络函数。 对线性极化强度来说, 也有类似的表示式。 将（2.6 - 1）式两边进行傅里叶变换: )(0tEdeeEdeeEdeEtititititi0000)()()(第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 式中, 是包络函数 的傅里叶分量。 对于上式右边第一项, 令+0, 对于第二项, 令-0, 然后, 将积分变量,变换为, 得)(0E)(0tEdeEdeEdeEtititi)()()(0000由此有 )()()(0000EEE(2.6 - 2) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 2.6.2 准单色波的线性极化强
50、度 1. 准单色波线性极化强度包络的表示式 准单色波线性极化强度表示式为.)()(00)1()1(ccetPtPti(2.6 - 3) 根据线性极化强度与光电场关系的一般表示式 deEtPti)(),()()1(0)1(2.6 - 4) 第第2章章 非线性光学极化率的量子力学描述非线性光学极化率的量子力学描述 并将（2.6 - 2）式代入后, 得 dEetPti)(),()(0)1(0)1(0(2.6 - 5) 比较（2.6 - ）式和（2.6 - ）式, 可以得到线性强度包络函数 为)1(0PdeEtPti)(0)1(0)1(000)(),()(2.6 - 6) 第第2章章 非线性光学极化率
