1、系统与环境间既有物质交换，也有能量交换系统与环境间既有物质交换，也有能量交换 系统与环境间仅有能量交换，没有物质交换系统与环境间仅有能量交换，没有物质交换 封闭系统封闭系统 系统与环境间既无物质交换，也无能量交换系统与环境间既无物质交换，也无能量交换 孤立系统（又称封闭且绝热系统）孤立系统（又称封闭且绝热系统）根据系统和环境之间进行的物质和能量交换的不同，根据系统和环境之间进行的物质和能量交换的不同，可把系统分为敞开系统、封闭系统和孤立系统三类可把系统分为敞开系统、封闭系统和孤立系统三类 系统与环境的划分是人为的。系统与环境的划分是人为的。因此，在不同的研究工作中因此，在不同的研究工作中系统与
2、环境的范围是可以变系统与环境的范围是可以变化的。如图：若选取硫酸铜化的。如图：若选取硫酸铜晶体作研究对象晶体作研究对象( (系统系统) )，则，则水、三角瓶及瓶外物质均为水、三角瓶及瓶外物质均为环境；若选取盛有硫酸铜溶环境；若选取盛有硫酸铜溶液的整个三角瓶内的物质为液的整个三角瓶内的物质为研究对象研究对象( (系统系统) )，则只有三，则只有三角瓶及瓶外物质才是环境。角瓶及瓶外物质才是环境。式中，式中，B B 是泛指反应式中物质的化学式是泛指反应式中物质的化学式, , nB 是反应式是反应式中物质中物质B B的化学计量数，是无量纲的纯数。当的化学计量数，是无量纲的纯数。当B B是生成是生成物时
3、，其值取正值；物时，其值取正值；B B为反应物时，其值取负值。为反应物时，其值取负值。 如对反应如对反应 : : N2 + 3H2 = 2NH3 其其 n (NH3) = +2, n (N2) = -1, n (H2) = -3 0 = BBBn反应通式反应通式 以合成氨反应为例，通常将其化学反应计量方程式写以合成氨反应为例，通常将其化学反应计量方程式写为：为： N2 + 3H2 = 2NH3上式也可以改写为：上式也可以改写为： 0 = 2NH3- N2 - 3H2化学反应计量方程式可表示为如下通式：化学反应计量方程式可表示为如下通式： 反应进度（了解）：用来描述任一时刻反应进展程度的反应进度
4、（了解）：用来描述任一时刻反应进展程度的量称为反应进度，可用符号量称为反应进度，可用符号 ( (读音克赛读音克赛) )表示。表示。对于反应对于反应 0 = 0 = d d = d = dnB B / / n B B 式中：式中： nB B 为为B B的物质的量，的物质的量，n B B为物质为物质B B的化学计量数的化学计量数 d dnB B = = n B B d d 积分：从积分：从 0 =0 =0 到到 nB B ( ( )- )- nB B ( (0 )= )= n B B ( ( - 0 ) ) 则则 nB B = = n B B = nB B / n B B 可见，随着反应进行，反应
5、进度可见，随着反应进行，反应进度 与物质与物质B B的物质的量的的物质的量的改变量（改变量（ nB B ）及各自的化学计量数）及各自的化学计量数( (n B B ) )有关。有关。 BBBn例题例题 合成氨反应：合成氨反应： N2 + 3H2 = 2NH3 n (N2)= -1 n (H2)= -3 n (NH3)=+2 当当 0 =0 =0 时时 若系统中有若系统中有1mol N2 与与3mol H2反应生成反应生成2mol NH3时时 则其反应进度则其反应进度 为：为：( = nB B / n B B )对对N2 而言，而言， =n(N2) / n (N2)= -1mol/-1 = 1mo
6、l 对对H2 = n(H2) / n (H2)= -3mol/-3 = 1mol对对NH3 = n(NH3) / n (NH3)= 2mol/2 = 1mol 可见对同一反应，反应进度值与选用何种物质可见对同一反应，反应进度值与选用何种物质B无关无关 但对同一反应但对同一反应,若方程式书写不同，则反应进度不同若方程式书写不同，则反应进度不同当反应进度当反应进度 = 1mol时，就说进行了时，就说进行了1mol化学反应或称化学反应或称摩尔反应摩尔反应 相相( (phase)phase)是指系统中物理性质和化学性质完全相同的是指系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分均匀部分, ,相与相之间有明
7、确的界面隔开相与相之间有明确的界面隔开思考题：下面两种气球，试判断各气球内有几相思考题：下面两种气球，试判断各气球内有几相? ? 思考题：下图中试管内的物质由几相组成思考题：下图中试管内的物质由几相组成? ? 思考题：下图中的复合材料中有几相思考题：下图中的复合材料中有几相? ? 答：答：1 1、 对于系统中的气体来说，无论是纯气体还是混对于系统中的气体来说，无论是纯气体还是混合气体，都是单相系统。合气体，都是单相系统。 2 2、对于系统中的液体来说，如果是纯液体或是完、对于系统中的液体来说，如果是纯液体或是完全互溶的两种液体所形成的溶液，则为单相系统；全互溶的两种液体所形成的溶液，则为单相系
8、统；如果是互不相溶的几种液体所形成的溶液，则为如果是互不相溶的几种液体所形成的溶液，则为两相或多相系统。两相或多相系统。3 3、对于系统中的固体来说，不论固体分散得多么、对于系统中的固体来说，不论固体分散得多么细，只要存在相界面，每种固体就是一相。例如：细，只要存在相界面，每种固体就是一相。例如：白糖和食盐的混合物是两相。白糖和食盐的混合物是两相。从上面三个思考题中，你能归纳出哪些规律性的东西从上面三个思考题中，你能归纳出哪些规律性的东西? ? 某一体系某一体系( (系统系统) )经过某一过程，由状态经过某一过程，由状态变到变到状态状态之后，当系统沿着过程的逆过程回到之后，当系统沿着过程的逆过
9、程回到原来状态时，若原来过程对环境产生的一切原来状态时，若原来过程对环境产生的一切影响同时被消除影响同时被消除( (即环境也同时复原即环境也同时复原) )，这样，这样的过程称为的过程称为-。它是一种理想化的过程。它是一种理想化的过程例：气体在非常缓慢地膨胀或压缩过程中没有例：气体在非常缓慢地膨胀或压缩过程中没有任何耗散，如没有因摩擦而造成能量的散失任何耗散，如没有因摩擦而造成能量的散失等，这一过程就是一种可逆过程。等，这一过程就是一种可逆过程。 定义：定义： 化学反应时，系统所放出或吸收的热量称为化学反应时，系统所放出或吸收的热量称为该反应的反应热效应，简称热效应或反应热。以符号该反应的反应热
10、效应，简称热效应或反应热。以符号q q 表示，单位为焦耳表示，单位为焦耳( (J)J)。 分类：定容分类：定容( (或等容或等容) )热效应热效应 定压定压( (或等压或等压) )热效应热效应定义：在系统体积不变，定义：在系统体积不变，即定容条件下的反应热效即定容条件下的反应热效应称为定容热效应，以符应称为定容热效应，以符号号q qV V 表示表示定压热效应定压热效应 定义：在系统压力不变，定义：在系统压力不变，即定压条件下的反应热即定压条件下的反应热效应称为定压热效应效应称为定压热效应, ,以符号以符号q qP P 表示。表示。 假设要测量反应：假设要测量反应： C(石墨石墨) + O2(g
11、) = CO2 (g) 的热效应，应选择哪一类系统测量？的热效应，应选择哪一类系统测量？可用弹式量热计测量定容热效应可用弹式量热计测量定容热效应 问问 题题不能直接用实验测量的反应，例不能直接用实验测量的反应，例 C(石墨石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g) 我们如何去知道反应的热效应呢？我们如何去知道反应的热效应呢？为什么反应为什么反应 C(石墨石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g) 的反应热不能直接用实验测量？的反应热不能直接用实验测量？在在101.325kPa和和298.15K下，下，1 mol C(石墨石墨)与与O2(g)完完全燃烧生成全燃烧生成CO2(g)有如下两条
12、途径：有如下两条途径：途径一途径一 和途径二的热效应之间有什么关系呢？和途径二的热效应之间有什么关系呢？ 1840年由瑞士籍俄国化学家盖斯在分析定压下反应年由瑞士籍俄国化学家盖斯在分析定压下反应热效应的大量实验结果的基础上总结出的一条重热效应的大量实验结果的基础上总结出的一条重要定律：盖斯定律要定律：盖斯定律 。 盖盖 斯斯在定压或定容条件下，总反应的热效应只与反应在定压或定容条件下，总反应的热效应只与反应的始态和终态的始态和终态( (包括温度、反应物和生成物的量包括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等及聚集状态等) )有关，而与变化的途径无关有关，而与变化的途径无关。根据盖斯定律，这两条途径
13、的热效应应该相等根据盖斯定律，这两条途径的热效应应该相等 qp1(298.15K) = qp2(298.15K) + qp3(298.15K) qp2(298.15K) = qp1(298.15K)-qp3(298.15K) = -393.5kJmol-1-(-283.0kJmol-1) = -110.5kJmol-1 v每摩尔石墨不完全燃烧时，放出的能量为每摩尔石墨不完全燃烧时，放出的能量为110.5kJ，仅是完全燃烧仅是完全燃烧(qp = -393.5kJ)时的时的1/4多，而且生成的多，而且生成的 CO是有毒的，污染环境。因此，石墨完全燃烧不仅是有毒的，污染环境。因此，石墨完全燃烧不仅更
14、经济，而且可防止环境污染。更经济，而且可防止环境污染。v这是一个热化学方程式（化学反应与热效应的关系）。这是一个热化学方程式（化学反应与热效应的关系）。由于热效应与温度、压力等状态有关，因此要把状态由于热效应与温度、压力等状态有关，因此要把状态写上。上式表明：在实验温度写上。上式表明：在实验温度298.15K和定压和定压101.325kPa条件下，石墨不完全燃烧时，每摩尔条件下，石墨不完全燃烧时，每摩尔C(石墨石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g) 放出放出110.5kJ的热。的热。 问问 题题1 如果反应如果反应 C(石墨石墨) + 1/2 O2(g)= CO(g) 的系数均乘以的系
15、数均乘以2，则，则qp是否也改变？是否也改变？qp的意义：是按此反应物的量的比例反应时，的意义：是按此反应物的量的比例反应时， 放出的热量。也即每放出的热量。也即每mol的含义。的含义。2 盖斯定律有什么用？盖斯定律有什么用？3 反应反应 C(石墨石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g) 的热效应的得到运用了什么科学方法？的热效应的得到运用了什么科学方法？ 答：归纳与演绎答：归纳与演绎要描述要描述CO2气体的状态，通常可用压力气体的状态，通常可用压力P、体积、体积V、物、物质的量质的量n和温度和温度T 来描述。当这些物理量来描述。当这些物理量(即性质即性质)都都确定后，确定后，CO2气体
16、的状态也就被确定了，也即系统就气体的状态也就被确定了，也即系统就处于一定的处于一定的状态状态； 当这些量中的某个性质如压力当这些量中的某个性质如压力P 发生变化时，发生变化时，CO2气体的状态也就随之发生改变。由此可见，对气气体的状态也就随之发生改变。由此可见，对气体来说，气体的压力体来说，气体的压力P、体积、体积V、物质的量、物质的量n和温度和温度T 等都是状态函数。这些用以确定系统状态的性质的等都是状态函数。这些用以确定系统状态的性质的物理量称为物理量称为状态函数状态函数 。v 状态一定，状态函数就具有确定的值状态一定，状态函数就具有确定的值v 状态发生改变时，状态函数的数值改变量仅与状状
17、态发生改变时，状态函数的数值改变量仅与状态的始态和终态有关，而与状态变化的途径无关态的始态和终态有关，而与状态变化的途径无关 非状态函数非状态函数定义：数值大小与途径有关定义：数值大小与途径有关例：某烧杯中盛有例：某烧杯中盛有1000g的水，在的水，在101325Pa压力下压力下 使使温度由温度由293K上升到上升到294K。途径一途径一: 加热加热途径二途径二: 搅拌搅拌定义：定义： 是系统内部各种能量的总和，包括系统中是系统内部各种能量的总和，包括系统中 分子、原子分子、原子或离子等微观粒子的动能、势能以及核能等等，用符或离子等微观粒子的动能、势能以及核能等等，用符号号U 表示。表示。性质
18、：性质：内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）,我们只我们只关心内能的变化量关心内能的变化量,只能得到只能得到 相对值，用符号相对值，用符号U内能是系统的一种性质，所以它只取决于状态，即内能内能是系统的一种性质，所以它只取决于状态，即内能是状态函数，具有状态函数的特性是状态函数，具有状态函数的特性 反证法：反证法：假设假设U不是状态函数不是状态函数途径途径1 U1 途径途径2 U2如果如果U与途径有关，与途径有关，U1U2设设U1 U2设计循环设计循环 A 1 B 2 A，则，则每循环一次，就有多余能量产生，每循环一次，就有多余能量产生，U1 - U2
19、 0往复循环就凭空不断创造了新能往复循环就凭空不断创造了新能量，这是违背能量守恒定律的量，这是违背能量守恒定律的 定义：在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种定义：在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量是保持不变体，而在转化和传递过程中能量的总数量是保持不变的。能量守恒定律，也称为热力学第一定律。的。能量守恒定律，也称为热力学第一定律。 在火箭推进器中燃料燃烧，将化学能在火箭推进器中燃料燃烧，将化学能转化为热能再转化为火箭运动的动能转化为热能再转化为火箭运动的动能
20、水力发电站中将水的势能转化为电能水力发电站中将水的势能转化为电能 U=q + W热力学中规定热力学中规定 系统从环境吸热时，系统从环境吸热时，q q 取正值取正值 系统向环境放热时，系统向环境放热时，q q 取负值取负值 环境向系统作功时，环境向系统作功时，W W 取正值取正值 系统向环境作功时，系统向环境作功时，W W 取负值取负值系统既不作功，也不与外界发生热交换，则内系统既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化为零能变化为零.系统与外界不发生热交换，外界对其作功系统与外界不发生热交换，外界对其作功W ，则则 q =0; U= W系统只与外界发生热交换，而不作功，设从外系统只与外界发生热
21、交换，而不作功，设从外界吸收界吸收q ，即，即 W =0, U= q系统在状态系统在状态1时的内能为时的内能为U1 ，如果该系统吸收，如果该系统吸收热量热量500J后又对环境作功后又对环境作功200J，变到内能为，变到内能为U2的状态的状态2 ，则该系统的内能变化为，则该系统的内能变化为 U = q + W =500J-200J=300J定压或定容下只作体积功的反应或过程定压或定容下只作体积功的反应或过程（1）定容只作体积功）定容只作体积功 V= 0 U = q + W U = qV + （ -PV ） V= 0 U = qV 在只作体积功的反应中系统内能的变化在数值上等在只作体积功的反应中系
22、统内能的变化在数值上等于定容热效应于定容热效应qV 说明：功的形式多种多样，如气体膨胀或压缩，作体积说明：功的形式多种多样，如气体膨胀或压缩，作体积功。体积功之外的称为有用功功。体积功之外的称为有用功. 机械功机械功 W=Fdx，电功，电功 W=EQ (电池在电动势电池在电动势E作用下迁移了电荷作用下迁移了电荷Q) 一般化学反应只作体积功，体积功一般化学反应只作体积功，体积功W= -PV 问问 题题为何为何W= -PV ？设用一热源加热气缸里设用一热源加热气缸里的气体，由的气体，由V1 膨胀到膨胀到V2 ，活塞移动距离活塞移动距离 l ，系统反，系统反抗恒定的外力抗恒定的外力F 而作了体而作了
23、体积功积功W。2121()FFlWPAAlVVWPVVPV （2）定压）定压只作体积功只作体积功 P = 0 U = q + W U2-U1 = qP - PV = qP -P(V2-V1) (U2 + PV2)-(U1 + PV1) = qP 若令若令 H U + PV （H为焓）为焓） 则则 H2 - H1 = qP H = qP 在只作体积功的反应或过程中，反应的焓变在数在只作体积功的反应或过程中，反应的焓变在数值上等于定压热效应值上等于定压热效应qP 焓（焓（ H U + PV ）的性质）的性质v焓焓H 和内能和内能U 一样，其绝对值是无法测量的。一样，其绝对值是无法测量的。 对于一个
24、反应或对于一个反应或过程来说过程来说 H 0，为系统放热，为系统放热 H0，为系统吸热，为系统吸热 而且正逆反应或过程的热效应数值相等，符号相反，即而且正逆反应或过程的热效应数值相等，符号相反，即H正正-H逆逆。 v因为因为U、P、V 都是状态函数，所以焓都是状态函数，所以焓H 也是状态函数。其变化也是状态函数。其变化H 只与系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。只与系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。v焓没有确切的物理意义，它的定义是由式子焓没有确切的物理意义，它的定义是由式子 H U + PV所规定的，不能把它误解为是所规定的，不能把它误解为是“体系中所含的热量体系中所含的热量”
25、我们定义我们定义新函数新函数，完全是因为它在实用中很重要。有了它，在处理热化，完全是因为它在实用中很重要。有了它，在处理热化学问题时就方便多了虽然体系的焓的绝对值目前还无法知道，学问题时就方便多了虽然体系的焓的绝对值目前还无法知道，但在一定条件下我们可以从体系和环境之间的热量的传递来衡量但在一定条件下我们可以从体系和环境之间的热量的传递来衡量体系的焓的变化值在只作体系功的条件下，体系在等压过程中体系的焓的变化值在只作体系功的条件下，体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加由于一般的化学反应大都在等所吸收的热量全部用于使焓增加由于一般的化学反应大都在等压下进行，所以焓更有实用价值。压下进行，
26、所以焓更有实用价值。 H = U + PV H = U + （PV）对于有气体参与的反应，且气体为理想气体，则在定温对于有气体参与的反应，且气体为理想气体，则在定温定压下：定压下： （PV） = P V = g RT （g 为反应式中气体生成物总的化学计量数气体为反应式中气体生成物总的化学计量数气体反应物总的化学计量数）反应物总的化学计量数） qp= qv+g RT思考题思考题已知某反应已知某反应 aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g) ，问在什么，问在什么情况下该反应的情况下该反应的 qV = qP ？在在373.15K和和101.325kPa下，若下，若1mol H2O
27、(l) 汽化变成汽化变成1mol H2O(g)的过程中的过程中 H = 40.63kJmol-1，试问该汽化，试问该汽化过程的过程的U 为多少？为多少？解：汽化过程解：汽化过程 H2O(l) = H2O(g) 定温、定压、只作体积功下定温、定压、只作体积功下 H = U + g RT U = H - gRT =40.63-(1-0)8.314373.1510-3kJmol-1 =37.53kJmol-1答：此汽化过程的答：此汽化过程的U 为为37.53kJmol-1 在通常情况下，体积功的绝对值（在通常情况下，体积功的绝对值（ gRT）小）小于于5 kJmol-1，比起比起H 或或U来说较小，
28、所以，来说较小，所以，H U或或 qP qV q 是非状态函数，为何在盖斯定律中又称它与状态变化是非状态函数，为何在盖斯定律中又称它与状态变化的途径无关呢？的途径无关呢？v 标准条件标准条件 化学热力学中规定：化学热力学中规定： 对气体，气体压力为标准压力对气体，气体压力为标准压力P (对气体混合物，是指对气体混合物，是指各气态物质的分压均为标准压力各气态物质的分压均为标准压力P )时；对溶液，溶时；对溶液，溶质的浓度为标准浓度质的浓度为标准浓度c 时，称为标准条件。时，称为标准条件。v说明：上标说明：上标“ ”表示表示“标准标准”, “ ”应写为应写为“ ”v按国标按国标 GB3102-93
29、,标准压力标准压力P 选择为选择为100kPa 。但以。但以前定的是前定的是P 为为101.325kPa,因此有些书上标准压力因此有些书上标准压力P 仍仍取取101.325kPa v 标准浓度：标准浓度：c =1moldm-3 (严格讲是严格讲是1molkg-1) 设想如下图所示的循环设想如下图所示的循环 假定所有反应均在标准条件和假定所有反应均在标准条件和298.15K下进下进 行行 H 是状态函数，其数值大小仅与始、终态有关，与变是状态函数，其数值大小仅与始、终态有关，与变化的途径无关。化的途径无关。 则则 H =H1 +H2 +H3 +H4 H1 、H2 、H3 、H4 ，具有共同点，都
30、与稳，具有共同点，都与稳定状态的单质有联系定状态的单质有联系假如我们假如我们 能给能给H1 、H2 、H3 、H4 一个定义，一个定义，那么，那么， H 也能求出来。也能求出来。标准生成焓的定义：标准生成焓的定义：在在标准条件标准条件下，下， 由由指定单质指定单质生成生成单位物质的量单位物质的量的的纯物质纯物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。通常选定温度为生成焓。通常选定温度为298.15K，以符号，以符号fHm (298.15K)表示。下标表示。下标“f”代表代表“生成生成”，上标上标“ ”代表代表“标准标准”。习惯简写为标准生成。习惯简写为标准生成焓
31、，符号为焓，符号为f H (298.15K) = SO3 的标准生成焓，的标准生成焓，可写为可写为f H (SO3,g,298.15K) 同样同样 H4 = f H (NO,g,298.15K) H1 = - f H (SO2,g,298.15K) H2 = - f H (NO2,g,298.15K)H (298.15K) = f H (SO3,g,298.15K) +f H (NO,g,298.15K) -f H (SO2,g,298.15K) - f H (NO2,g,298.15K) H 3 根据标准摩尔生成焓的定义：根据标准摩尔生成焓的定义：归纳总结归纳总结 对任一反应对任一反应 aA
32、 + bB = gG + dD 在在298.15K时反应的标准焓变为时反应的标准焓变为H (298.15K) =gf H (G,298.15K) + df H (D,298.15K) -af H (A,298.15K) +bf H (B,298.15K) = f H (298.15K)生成物生成物 - f H (298.15K)反应物反应物 可将上式缩写成可将上式缩写成BfB(298.15K)(B,298.15K)HH标准生成焓的科学价值标准生成焓的科学价值从上面推导可知，利用标准生成焓的数据和盖斯定律，从上面推导可知，利用标准生成焓的数据和盖斯定律，可计算出许多化学反应的焓变可计算出许多化学
33、反应的焓变用少量的实验数据，用少量的实验数据，便可以获得大量化学反应的焓变值便可以获得大量化学反应的焓变值反应反应 SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g) 标准焓变标准焓变 H (298.15K) = (-395.72)+90.25-(-296.83)+33.18 kJmol-1 = - 41.82 kJmol-1 反应是放热的反应是放热的分析：若将反应各系数扩大一倍分析：若将反应各系数扩大一倍 则则H (298.15K)= -2 41.82 kJmol-1 kJmol-1 的含义是指按系数的量进行一遍，是广义上的的含义是指按系数的量进行一遍，是广义上的所以所以H 的数值与反应方
34、程式的书写有关的数值与反应方程式的书写有关v如果系统温度不是如果系统温度不是298.15K，则反应的，则反应的H 值会有些变值会有些变化，但一般变化不大。在近似计算时可以认为化，但一般变化不大。在近似计算时可以认为 H (T) H (298.15K) 例如：反应例如：反应 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) H (298.15K)= -283.0kJmol-1 H (398.15K)= -283.7kJmol-1 H (398.15K)H (298.15K)。 v近似条件近似条件 反应物和生成物的状态在反应物和生成物的状态在T298.15K之间不发生改变之间不发生改变v标准条件
35、标准条件v指定单质：指的是在热力学上稳定的单质指定单质：指的是在热力学上稳定的单质 例：石墨在热力学上比金刚石稳定，所以例：石墨在热力学上比金刚石稳定，所以C的指定单的指定单质是石墨而不是金刚石。例外的是质是石墨而不是金刚石。例外的是P，P的指定单质的指定单质是白磷而非红磷，但是白磷而非红磷，但P在热力学上稳定的单质是红磷在热力学上稳定的单质是红磷而非白磷。因为红磷有而非白磷。因为红磷有5种不同的结构，指代复杂。种不同的结构，指代复杂。所以定义中不用所以定义中不用“稳定单质稳定单质”。v单位物质的量：指生成物的计量系数为单位物质的量：指生成物的计量系数为1。v纯物质：指生成物只有一种。纯物质：
36、指生成物只有一种。v任何指定单质的标准摩尔生成焓为多少？任何指定单质的标准摩尔生成焓为多少？ v石墨和金刚石，哪一个的标准摩尔生成焓等于零？石墨和金刚石，哪一个的标准摩尔生成焓等于零？ v标准条件下，哪个反应的焓变为标准条件下，哪个反应的焓变为HBr(g)的标准摩尔的标准摩尔生成焓？生成焓？ A. H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g) B. 1/2H2(g) + 1/2Br2(l) = HBr(g) C. H2(g) + Br2(l) = 2HBr(g) D. 1/2H2(g) + 1/2Br2(g) = HBr(g) 规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。通常选定温规定水合氢离子的
37、标准摩尔生成焓为零。通常选定温度为度为 298.15K，以符号以符号 f Hm (H+,aq,298.15K) 表示，表示，简写为标准生成焓：简写为标准生成焓： f H (H+,aq,298.15K) 。式中。式中“aq”是是“水水”的意思。的意思。例例 题：已知下列热化学方程式题：已知下列热化学方程式 C(石墨石墨)+O2(g) = CO2(g) H1 (298.15K)= -393.5kJmol-1 H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) H2 (298.15K)= -285.8kJmol-1 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) H3 (298.15K)
38、= -1559.9kJmol-1 不用查表，不用查表， 试计算由石墨和氢气在试计算由石墨和氢气在298.15K时化合生成时化合生成 1mol C2H6(g)的定压反应热。的定压反应热。v实际是要求反应实际是要求反应 2C(石墨石墨)+3H2(g)=C2H6(g) 焓变焓变v利用盖斯定律，设计一个循环利用盖斯定律，设计一个循环 2(1)+3(2)-(3),得到所需反得到所需反应方程应方程 H (298.15K) =2H1 (298.15K)+3H2 (298.15K)-H3 (298.15K) = -84.5kJmol-1 例例 题题计算反应计算反应 Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(
39、aq) + Cu(s) H (298.15K)解：解： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) fH (B,298.15K)/kJmol-1 0 64.77 -153.89 0BfB(298.15K)(B,298.15K)HH例题中例题中 Zn(s) 和和 Cu2+(aq)似乎是属于两个不同的体系，似乎是属于两个不同的体系，即一个是由单质和化合物的标准生成焓的定义得到的，即一个是由单质和化合物的标准生成焓的定义得到的，另一个是由规定水合氢离子的标准生成焓为零得到的。另一个是由规定水合氢离子的标准生成焓为零得到的。为何它们可以放在一起计算？为何它们可以放在一起计算
40、？H (298.15K) = -218.66kJmol-1 H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)一方面，由实验可测得一方面，由实验可测得 H (298.15K) = -55.898 kJmol-1 另一方面，可通过计算另一方面，可通过计算 H (298.15K) = fH (H2O,l,298.15K) - fH (H+,aq,298.15K) - fH (OH-,aq,298.15K) 其中其中 fH (H2O,l,298.15K)可以由反应可以由反应 H2 (g)+ 1/2O2 (g)= H2O(l) 得到为得到为-285.83所以，所以， fH (OH-,aq,298.15K) = -285.83-0-(-55.89)=-229.94kJmol-1
