1、标准溶液浓度计算标准溶液浓度计算 a. 直接配制法直接配制法 称一定量的基准物质称一定量的基准物质B(mB g）直接溶于一定）直接溶于一定量量(V L)的溶剂配制。的溶剂配制。 cB=nB/V=mB/MBV b 标定法：标定法： 根据滴定剂和被测物质的比计算求出。根据滴定剂和被测物质的比计算求出。bBtT=cC + dDcB=b cTVT/tVB =bmT/tMT VB第一章第一章 概论概论 滴定度与物质的量浓度之间的换算bBtT=cC + dD nB=(b/t)nT mB/MB =(b/t)(CTVT) When VT= 1mL=10-3L, mB=T So,TB/T=(b/t)CTMB/1
2、03 CT=(t/b)(TB/T1000)/MB准确度与精密度准确度与精密度准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。用误差表示。精密度精密度 Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。精密度用偏差表示。第三章 误差与数据处理准确度与精密度的关系例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密
3、度。度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低准确度与精密度的关系 结论：1 1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器
4、与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）（灵敏度与准确度）减小测量误差减小测量误差（误差要求与取样量）（误差要求与取样量）减小偶然误差减小偶然误差（多次测量，至少（多次测量，至少3次以上）次以上）消
5、除系统误差消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验空白实验校准仪器校准仪器校正分析结果校正分析结果 绝对偏差绝对偏差di = Xi - X 相对偏差相对偏差dr=di / X 100% 平均偏差nxxdnii1%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差标准偏差标准偏差s( standard deviation)相对标准偏差：相对标准偏差：RSD( relative standard deviation) 112nxxsnii%100 xsRSD也叫变异系数（也叫变异系数（C V） 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一
6、区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大nstX平均值的置信区间平均值的置信区间记住啊！记住啊！可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 4d法法 偏差大于偏差大于4d的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃步骤步骤： 求求异常值异常值(Qu)以外数据以外数据的平均值和平均偏差的平均值和平均偏差 如果如果Qu-X 4d, 舍去舍去 11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 检验法检验
7、法步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失
8、误差造成）（过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和）求和标准偏差标准偏差s（3）计算）计算G值值：第三章总第三章总 结结1.质子条件式质子条件式2. H+计算计算3. 酸碱滴定酸碱滴定 滴定突跃、滴定突跃、指示剂的选择指示剂的选择 弱酸碱滴定条件弱酸碱滴定条件及及多元酸碱分步滴定条件多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差滴定终点误差4.
9、 酸碱滴定应用酸碱滴定应用物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。质子平衡质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。1. 质子条件式质子条件式n元弱酸元弱酸HnAHnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n
10、=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义分布分数定义物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡2.分布系数分布系数3.酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算（1） 强酸碱强酸碱溶液溶液强酸强酸(HCl):强碱强碱(NaOH): cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1, pH=?质子条件质子条件: H+ + cNaOH = OH-最简式最简式: OH- = cNaOH质子条件质子条件: H+ = cHC
11、l + OH-最简式最简式: H+ = cHCl242wKCCH(1) Kaca10Kw :但但Ca/Ka 100 : (2) ca/Ka 100 :但但KaCa 10Kw(3) Kaca 10Kw, Ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式最简式)H+ Kaca（2） 弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液一元弱酸一元弱酸(HA) 多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡
12、关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+Ka2H+Ka2(Ka1C)1/2H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解) 0.05 则：则： ca/Ka1 100 H+ Ka1caH+= Ka1H2AKa2H+Ka2Ka1ca Ka1(C-H+)二元弱碱 如: NaOH 滴定H2C2O4或H2CO3至酚酞终点，产物为Na2C2O
13、4 或Na2CO3，均为二元弱碱。2Kb2OH-= Kb1B2- (1+ ) + KwOH- Kb1cb 10Kw，则：，则：2Kb2OH-= Kb1B2- (1+ )OH- Kb2OH-0.05Kb2Kb1cbOH+= Kb1B2- Kb1(C-OH-) cb/Kb1 100 OH- Kb1cb忽略二级离解最简式最简式pH=14-pOHP164，15题两性物质溶液两性物质溶液两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱、又起碱（得质子）的作用（得质子）的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4,NaHCO3 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4A
14、c氨基酸氨基酸 质子条件质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-若若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似计算式近似计算式:如果如果 c 10Ka1, 则则“Ka1”可略可略,得得 最简式最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 10Kw 则则 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2起点公式起点公式弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac ,CH2ClCOONH4
15、质子条件式质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc例例 计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c10Ka pH = 6.24H+ KaKac Ka+ cpH 8 (碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH
16、-; cb 20OH-,最简式最简式H+= Ka ca cb共轭酸碱体系组成的缓冲体系共轭酸碱体系组成的缓冲体系计算方法：计算方法：(1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。(2) 再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则 不干扰测定不干扰测定 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量有较大的缓冲能力，
17、足够的缓冲容量 较大浓度较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即即ca cb1 1 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）指示剂变色范围指示剂变色范围(Transition range of indictor)HIn H+ + In-KHIn= In- / HIn 10, 显示显示 In- 色色In- / HIn 0 ，则试样中有 若 0， 则试样中有 例1：烧碱（NaOH的俗称）中 的测定酚酞 V11V2VaN OH1V2V3aN HCO1
18、V2V23aNCO1V2V23aNCOaN OH2V1V3aN HCO23aNCOaN OH23aNCO2233aHCl=NaCl+a+HCl= a+NaClN OHH ONCON HCO甲基橙 V2W( ) 100W（ ） 100例2. 纯碱（ 的俗称）中 的测定322a+HCl=NaCl+N HCOCOH O 23aNCO232a31() 2V210NCOsC HClMmaN OH12a3() (-V )10N OHsC HClVMm23aNCO23aNCO3aN HCOW( ) 100W( ) 10023aNCO231a3V10HClNCOsCMm3aN HCO321aH3(V -V )
19、10HClNCOsCMm第四章总结：第四章总结： 络合平衡络合平衡 副反应系数副反应系数 Y(H) Y(N) M 条件稳定常数条件稳定常数 KMY pMsp 和和pMep(pMt)及及 Et 滴定酸度控制滴定酸度控制 共存离子分步滴定共存离子分步滴定 滴定方式及应用滴定方式及应用逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2M
20、L2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=1.络合平衡络合平衡M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 Ya.酸效应系数酸效应系数 Y(H)(acid effect coefficient) ：Y Y(H)= = =Y=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+
21、1+YH+2 2+YH+6 6= Y(H) 1 Y Y(H)Y = b.b.共存离子效应系数共存离子效应系数( (coexistence ion effect coefficient) Y(N) Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 c. Y的总副反应系数的总副反应系数 (overall (overall side reaction coefficient of Y) Y= Y(H) + Y(N) -1
22、Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYY Y2. 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLn M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1)(2)金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数注意注意:L为为L的平衡浓度的平衡浓度条件稳定常数 MYMYMYMYMYMYMYKKMY lglglglgMYMYMYKK重要公式1(lg)2SPS
23、PMMYPMPCKpMep = lgK MIn =lg KMIn -lg In(H)-lg M （考（考虑指示剂的酸效应和金属离子的副反应）虑指示剂的酸效应和金属离子的副反应）epsppMpMpM计量点时金计量点时金属离子浓度属离子浓度终点时金属终点时金属离子浓度离子浓度滴定突跃滴定突跃sp前，前，- 0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后，+ 0.1，按过量，按过量Y 浓度计算浓度计算M =0.1% cMsp 即即：pM =3.0+pcMspY =0.1% cMsp M =MY K MYY MY cMsp pM =lgK MY-3.0 影响突跃大小的因素：影响突跃大小的因素：
24、（1）K KMYMY 越大，突跃越大，见越大，突跃越大，见P186 图图6-8。而。而K KMYMY由由K KMYMY,M M,Y Y决定决定. .a.KMY越大越大,KMY越大越大,pM突越越大突越越大.b.pH越小越小, Y(H)越大越大, KMY越小越小,pM突越越小突越越小c.缓冲剂或辅助剂浓度越大缓冲剂或辅助剂浓度越大, M(L)越大越大, KMY越小越小,pM突越越小突越越小 另外，随着滴定反应（例如另外，随着滴定反应（例如 ) 的进行，溶液的进行，溶液H+ 增加，滴定剂的酸效应增加，滴定剂的酸效应lg Y(H)增加增加,所以所以 KMY 渐小并且，金属离子与渐小并且，金属离子与O
25、H-反应反应生成沉淀生成沉淀,且指示剂需要一定的且指示剂需要一定的pH值因此一般在络值因此一般在络合滴定中使用缓冲溶液，使体系的合滴定中使用缓冲溶液，使体系的pH基本不变基本不变（2）CM 越大，滴定曲线起点越低，越大，滴定曲线起点越低， pM突跃越大。突跃越大。见见P187 图图6-9 22222CaH YCaYH掌握终点误差的计算1010100%PMPMTECSPMYMKEt注意：注意： pM = pMep pMsp等浓度滴定时，Csp=C0/2P193,例例12，13 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限） K MY: 增大增大10倍，突跃增加
26、倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃pM ：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0络合滴定准确滴定条件：络合滴定准确滴定条件： lgcMspK MY6.0 对于对于0.0100molL-1 的的M, lgK MY8才能准确滴定才能准确滴定 一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% lgcK5 如如cMcN 则以则以lgK5 为判据为判据单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围 最高酸度最高酸度lgK MY= lgKMY-lg Y(H)8, (不考虑不考虑 M) 有有 lgY(H) lgK(MY
27、) - 8 对应的对应的pH即为即为pH低低,csp=0.01molL-1， lgK MY8最低酸度最低酸度金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对对 M(OH)n例例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3可求得：可求得：pH7.2OH-=MnKsp最佳酸度最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与金属指示剂也有酸效应，与pH有关有关 pMeppMsp 时的时的pH氧化还原滴定总结氧化还原滴定总结1氧化还原反应电对及氧化还原反应电对及Nernst方程方程 2 条件电位及计算条件电位及计算3 氧化还原反应进行程度与速度氧化还原反应进行程度
28、与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 常用的氧化还原滴定法：常用的氧化还原滴定法：6.氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算nFRT303. 2dOxaaRelgEOx/Red = E +ReRe0.059lgXXOddOEEn(53) 称为条件电位，它是在一定条件下， EReRe11/XXOOddCCCmol LC或时的实际电位；在一定条件下是一常数。 cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK = p E 0.059记住 指示剂 变色点E=E0In变色范围：变色范围：E 0.05
29、9/nE0In应处于滴定突跃范围之内，且处于滴定突跃范围之内，且尽量与尽量与Esp 一致一致突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2被滴物质被滴物质滴定剂滴定剂记住（按还原剂电对（按还原剂电对)（按氧化剂电对）（按氧化剂电对）VCe4+ mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10
30、.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3以以0.1000mol/LCe(SO4)2滴定滴定0.1000mol/LFeSO4为例为例Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定
31、曲线的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠 越大，突跃越大，越易准确越大，突跃越大，越易准确滴定；滴定； E若若 正好处于正好处于 突突跃（跃（0.861.26）中间。）中间。12,(1.06 )spnn EV若两对称电对（若两对称电对（对称电对指氧对称电对指氧化形与还原形前的系数相同化形与还原形前的系数相同）的电）的电子转移数子转移数 ，则，则Esp不处在滴定不处在滴定突跃的中心，而是偏向电子得失数突跃的中心，而是偏向电子得失数（转移数）较多的电
32、对一方。滴定（转移数）较多的电对一方。滴定曲线在计量点前后是不对称的。曲线在计量点前后是不对称的。12nn标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定,常用基准物为常用基准物为Na2C2O4微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O常用的氧化
33、还原滴定法：常用的氧化还原滴定法：1.KMnO4法K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势，降低条件电势，”拉长拉长”滴定滴定突突 跃，使指示剂变色点处于滴定点突跃范围之内跃，使指示剂变色点处于滴定点突跃范围之内,生生成成Fe(HPO4)2-,消除消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-2. K2Cr2O7(Potassium dichromate)法。无汞定铁无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热
34、浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉， I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴
35、定法） 滴定剂滴定剂: I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强： b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+
36、, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-(1)碘标准溶液碘标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定(2)Na2S2O3标准溶液标准溶液:抑制细菌生长抑制细菌生
37、长维持溶液碱性维持溶液碱性因酸性因酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水Na2S2O3溶液不稳定，易被酸（即使是溶液不稳定，易被酸（即使是CO2+H2O）、微生物、空气中）、微生物、空气中O2所分解所分解Na2S2O3标定标定S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.
38、20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等标定等标定淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算3( )( )100%10TTSaC V M XdW Xm 25.00mL KI溶液，用10.00mL 0.0500mol/L KIO3溶液处理后，煮沸溶液除去I2。冷却后加入过量KI溶液使之与剩余KIO3反应，然后将溶液调整至中性。析出的I2用0.1008mol/L Na2S2O3溶液滴定，消耗21.14mL,求原KI溶液的浓度。 I2 +2S2O3
39、2- = 2I- +S4O62- nKI= (cIO3-VIO3-1/6cS2O32-VS2O32-)50.7242 mmol cKI= 0.7242/25.00=0.02897 mol/L35IOKInnIO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O323/1IOInn 232361OSIOnn则则23222/1OSInnP262 第1题，第2题p262P263第17题 解：PbO2+H2C2O4+2H+=Pb2+2CO2+2H2O, Pb2+ C2O42-=PbC2O4 2MnO4-+5C2O42- +6H+=2Mn2+10CO2+8H2O nPb=nH2C2O4 nH2C2O
40、4 =(5/2)nMnO4- 用于还原H2C2O4的物质的量即为PbO2的物质的量 nPbO2=nH2C2O4（还原）=n总-n余-n沉淀 n余 =(5/2)nMnO4-（滴滤液） n沉淀 =(5/2)nMnO4-（滴沉淀） 则 nPbO2=0.2500 x20.00-(5/2)0.0400 x30.00- (5/2)0.0400 x10.00=1.000mmol mPbO2=1.000 x239.2x10-3=0.2392 g 解得 w(PbO2)=(0.2392/1.234)x100%=19.38%, nPbO= n沉淀-nPbO2 =(5/2)nMnO4-（滴沉淀）-1.000 = (5
41、/2)0.0400 x30.00-1.000mPbO=（ (5/2)0.0400 x30.00-1.000）x223.2 x10-3=0.4464 g w(PbO)=0.4464/1.234*100%=36.17%. 19. 解：由化学反应： IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O, I2+S2O32-=2I-+S4O62- 得 1KIO3 5I 3I2 6Na2S2O3 n IO3-=n反应+n余 n反应= n IO3- - n余 =(1/5)nI- nI-=5(n IO3- - n余 ) n余 =(1/6)nNa2S2O3 cKI*25.00=5*(10.00*0.05000-21.1
42、4*0.1008*1/6), 得 cKI=0.02896mol/L指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致物理吸附导致指示剂结构变指示剂结构变化化pH条件条件pH6.510.0有氨时有氨时6.5-7.20.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离关，使其以离子形态存在子形态存在测定对象测
43、定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等沉淀滴定总结沉淀滴定总结(summary)常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂: : 指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红- 红紫红紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 -紫紫酸性
44、酸性法扬司法法扬司法的滴定条件：的滴定条件： u 控制溶液控制溶液pH在在 pKa10.0之间之间 u 浓度在浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度之间，控制离子强度u 加入加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 u选择适当吸附能力的指示剂选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射 重量分析法总结引入引入换算因数换算因数(stoichiometric factor)F，MFM（被测组分）（称量形）* 分子分母中待测元素的原子数相等。分子分母中待测元素的原子数相等。*100SmFm称量形被测重量分析结果的计算重量
45、分析结果的计算(counting the result of gravimetric analysis)aX=b称量形mx=(aMx/bM称)m称= F m称称量形与待测组分的形式不同,就需要转换ab1 溶解度与溶度积和条件溶度积溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固固) MA(水水) M+A- K0sp= aM+ aA- 活度积常数活度积常数, 只与只与t有关有关沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素溶解度溶解度: s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)Ksp =M+A-= 溶度积常数溶度积常数, 只与
46、只与t,I有关有关K0sp M+ A-K sp=M+ A- =M+ M+A- A-=Ksp M+ A-条件溶度积条件溶度积, 与副反应有关与副反应有关MmAn？K sp Ksp K0spSKsp=MA:MA2: K sp=M A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- spM A mnKOH-LH+nmnmspnmKSnmnmnAmMspnmKMmAn(s)mM n+ + nA m-MAM Amnmna 同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全沉淀重量法加过量沉淀剂，使
47、被测离子沉淀完全例例: 测测SO42-若加入过量若加入过量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解损失溶解损失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%影响溶解度的因素影响溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/Lb 盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难
48、溶盐在纯水中的溶解度用计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp Ksp =M+A-= 与与I有关有关K0sp M+ A-c 酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度P288 例例 3CaC2O4pH为为2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA A- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)在在pH=2.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp C
49、2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ 1H+ + 2H+2 = 1.85102s =K sp1/2= 6.1 10-4 mol/L若若pH=4.0，过量，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求求s CaC2O4Ca2沉淀完全沉淀完全, 是是KMnO4法间接测定法间接测定Ca2+时的沉淀条件时的沉淀条件 C2O42-(H) =1+ 1H+ + 2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效应同离子效应酸效应同离子效应CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp
50、/ C2O42- =5.110-10 mol/L Ag2S 2Ag+ + S2- 2s Ag2S 在纯水中的在纯水中的sKsp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9pH = 7.0, s(H) = 2.5 107Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3s = 1.1 10-14 mol/LH+计算MnS在纯水中的S ，溶解度较大，产生出的OH-不可忽略。12.610SPK22SH OHSOH22MnSH OMnHSOH沉淀溶解的平衡常数 23KMnHSOHS213.71210spwSPSPbaK KKHSOHKKKS313.74
