1、第一节第一节第一节第一节第一节第一节 电磁辐射和电磁波谱电磁辐射和电磁波谱电磁辐射和电磁波谱电磁辐射和电磁波谱电磁辐射和电磁波谱电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射的波动性一、电磁辐射的波动性一、电磁辐射的波动性二、电磁辐射的粒子性二、电磁辐射的粒子性二、电磁辐射的粒子性三、电磁波谱三、电磁波谱三、电磁波谱第二章 光学分析法导论 1.1.什么是光学分析法什么是光学分析法 光学分析法是光学分析法是基于检测能量基于检测能量（电磁（电磁辐射）辐射）作用于待测物质后产生的辐射信作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。号或所引起的变化的分析方法。 这些电磁辐射包括从这些电磁辐射包括从 射线到无
2、线电射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。折射、散射、干涉、衍射、偏振等。 基于物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质的相互作用所建立起来的一类分析方法，广义上均称为光分析法。电磁辐射是高速通过空间的光子流，通常简称为“光”。电磁辐射范围： 射线无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光学分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位！ 电磁辐射具有波粒二象性。以巨大速度通过空间，不需要以任
3、何物质作为 传播媒介的一种能量。三个基本过程：三个基本过程： （1）能源（电磁辐射：）能源（电磁辐射： 射线无线电波）提供能射线无线电波）提供能量（辐射能量（辐射能-跃迁：电子跃迁跃迁：电子跃迁-紫外，振动跃迁紫外，振动跃迁-红外红外，转动跃迁，转动跃迁-微波）；微波）； （2）能量与被测物之间的相互作用（发射、吸收、）能量与被测物之间的相互作用（发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等）；反射、折射、散射、干涉、衍射等）； （3）产生信号（辐射信号）产生信号（辐射信号） 。 基本特点：基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程；）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不
4、涉及混合物分离（不同于色谱）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；分析）； （3）涉及大量光学元器件。）涉及大量光学元器件。波动性电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的 衍射和干涉现象。一、电磁辐射的波动性磁场磁场传播方向传播方向电场电场y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )周期T 两个相邻矢量极大（或极小）通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期：单位秒（S）频率每秒钟内电磁场振荡的次数：单位赫（Hz）波长电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：cm.m.nm波数1 cm内波的振动次数：单位cm-1 =1/ 波速v电磁波传播的速度，真空中等于光速 c= =31010
5、cms-1之间的关系为： C 电磁波用周期、频率、波长、波数和波速参数来表征波动性波长频率c光速2.9979108ms-12.99791010cms-1粒子性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速 运动的光量子流。普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。c：光速 (3.01010 cm s-1)；：波长(cm)； ：频率(Hz或s-1)；：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.63 10-34J s或.136 10-15ev.sP8:例2-1 =1 / 二、电磁辐射的粒子性hcchhE粒子性普朗克常数h 6.626210-34Js2:48:59电磁辐射按照波长
6、(或频率、波数、能量)大小的顺序排列. 分子振动能级1.70.50.5 0.0250.782.5 m2.550 m近红外区中红外区 原子的电子能级或 分子的成键电子能级 6.23.13.11.7200400nm400780nm近紫外区可见光区 内层电子能级2.5 1051.2 1021.2 1026.20.00510nm10200nmX射线区远紫外区 分子转动能级2.5 10-21.2 10-41.2 10-41.2 10-7501000 m0.1100cm远红外区微波区电子自旋能级或核自旋能级1.2 10-71.2 10-911000m射频区原子核能级2.5 1050.005nmr射线区能级
7、跃迁类型光子能量/eV波长范围波谱区三、电磁波谱光学光谱区2:48:59根据能量高低，电磁波谱又可分为三个区域。（1）高能辐射区 包括 r 射线区和 X 射线区。高 能辐射的粒子性比较突出。（3）低能辐射区 包括微波区和射频区，又称波 谱区。 （2）中能辐射区 包括紫外区、可见光区和红外 区，又称光学光谱区。 第二节，原子光谱和分子光谱 光谱法可分为光谱法可分为原子光谱法原子光谱法和和分子光谱法分子光谱法。 原子光谱法是由原子光谱法是由原子外层或内层电子原子外层或内层电子能级的能级的变化产生的，它的表现形式为变化产生的，它的表现形式为线光谱线光谱。由若干条。由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成
8、的光谱。强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。 属于这类分析方法的有属于这类分析方法的有原子发射光谱法原子发射光谱法（AESAES）、）、原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS），），原子荧光光原子荧光光谱法（谱法（AFSAFS）以及以及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。等。2022-3-26一、原子光谱原子的能级与能级图1光谱项原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示： n2S+1LJ or n M LJn为主量子数；L为总量子数；S为总自旋量子数；J为内量子数。M=2S+1,称为谱线的多重性。J又称光谱支项。2022-3
9、-26每个量子数的取值分别为： n =1，2，3 ，； L=lI ，l=0，1，2，； S=ms，i ms=1/2； J=L+S. 因为取矢量和，而 L=|l1+l2|，|l1-l2-1|， |l1-l2|；同样， S=0，1，2，S；及 J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），（L-S）。LS，J共有（2S+1）个。若LS，J共有（2L+1）。2022-3-26当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定 1S0 L=0， S=0， M=1， J=0 1P1 L=1， S=0， M=1， J=1 3D3 L=2， S=0， M=3， J=32022-3-26跃迁遵循选择定则： 1主量子
10、数n变化，n为整数，包括0。 2总角量子数L的变化，L=1。 3内量子数J变化，J=0，1。但当J=0时， J=0的跃迁是禁戒的。 4总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。2022-3-26 例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1 此时光谱项为： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, -为基态光谱项。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 纳谱线：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-3
11、2P1/22022-3-26 2能级图 把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。见钠和锌的能级图。2022-3-2619二、分子光谱 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 电子能级振动能级转动能级BA20 图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。 若用E电子、 E振动、 E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有 E电子电子
12、E振动振动 E转动转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动21 当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差 E恰好等于该电磁波的能量 h时，即有 E = h （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信
13、号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。22分子吸收光谱类型分子吸收光谱类型 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。 分子的转动能级差一般在0.005 0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250 25m的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般在0.05 1 eV，需吸收波长约为25 1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的23能量处于红外光区，故又称红外
14、光谱。 电子的跃迁能差约为1 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 0.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁的原子核、原子或分子的两个能级间跃
15、迁所需的能量满足所需的能量满足E = E = hvhv的关系时，将产的关系时，将产生吸收光谱。生吸收光谱。 M + M + hvhv M M* * 吸收光谱法可分为：吸收光谱法可分为：v1 1. .原子吸收光谱法原子吸收光谱法 利用待测元素利用待测元素气态原子气态原子对共振线的吸对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。见和近红外区。v2. 2. 紫外紫外- -可见分光光度法可见分光光度法利用溶液中利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生的分子或基团在紫外和可见光区
16、产生分分子外层电子子外层电子 能级跃迁所形成的吸收光能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。谱，可用于定性和定量测定。v3 3. . 红外光谱法红外光谱法 利用分子在红外区的振动利用分子在红外区的振动- - 转动转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。吸收光谱来测定物质的成分和结构。v4 4. . MssbauerMssbauer（穆斯堡尔）光谱法穆斯堡尔）光谱法 由与被测元素相同的同位素作为由与被测元素相同的同位素作为 射线的发射源，使吸收体（样品）原子射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生核产生 无反冲的无反冲的 射线共振吸收射线共振吸收 所形所形成的光谱。光谱波长在成的光谱。光谱波
17、长在 射线区。射线区。 从从MssbauerMssbauer谱可获得原子的氧化谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。核处的有效磁场等信息。v5. 5. 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 在强磁场作用下，在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。电磁波。 利用这种吸收光谱可进行有机化合物利用这种吸收光谱可进行有
18、机化合物结构的鉴定，以及分子的动态效应、氢键结构的鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。的形成、互变异构反应等化学研究。 物质通过物质通过电致激发、热致激发或光致激发电致激发、热致激发或光致激发等激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子过程获得能量，变为激发态原子或分子M M* * ，当从激，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M M* * M + M + hvhv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法发射光谱分析
19、法。 根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同， 发射光谱法分为：v1 1. . 原子发射原子发射 用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的气态原子或离子的外层电子外层电子 受激发发射特征光受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在发射光谱分析法。波长范围在190 - 900190 - 900nmnm，可可用于定性和定量分析。用于定性和定量分析。v2 2. . 原子荧光分析法原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子
20、的外层电子原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较从基态或低能态跃迁到较高能态，约经高能态，约经1010-8-8 s s，又跃迁至基态或低能又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同态，同时发射出与原激发波长相同（共振（共振荧光）荧光）或不同的辐射或不同的辐射（非共振荧光）（非共振荧光），称，称为原子荧光。为原子荧光。F发射的波长在紫外和可见光区。在与激发发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为光源成一定角度（通常为9090 ）的方向测量）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。荧光的强度，可以进行定量分析。v3 3. . 分子荧光分析法分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射
21、后，某些物质被紫外光照射后，物质物质分子分子 吸收了辐射而成为激发态分子，吸收了辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。在光学光谱区。v4 4. . 分子磷光分析法分子磷光分析法 物质吸收光能后，基态分子中的一个物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至交叉跃迁至第一
22、激发三重态（系间窜跃），第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，并经过振动弛豫至最低振动能级，因此，因此，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。F 根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。机化合物的测定。v5 5. . X X射线荧光分析法射线荧光分析法 原子受高能辐射激发，其原子受高能辐射激发，其内层电子能内层电子能级跃迁级跃迁，即发射出特征，即发射出特征X X射线，称为射线，称为X X射线射线荧光。用
23、荧光。用X X射线管发生的一次射线管发生的一次X X射线来激发射线来激发X X射线荧光是最常用的方法。测量射线荧光是最常用的方法。测量X X射线的射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。其强度可以进行定量分析。 频率为频率为 0 0的单色光照射到透明物质上，物质分的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，因而产生与入射光波长化，它的能量也发生变化
24、，因而产生与入射光波长不同的散射光，这种散射称为不同的散射光，这种散射称为RamanRaman散射。散射。 这种散射光的频率（这种散射光的频率（mm）与入射光的频率不与入射光的频率不同，称为同，称为RamanRaman位移。位移。RamanRaman位移的大小与分子的振位移的大小与分子的振动和转动的能级有关动和转动的能级有关，利用，利用RamanRaman位移研究物质结位移研究物质结构的方法称为构的方法称为RamanRaman光谱法。光谱法。第四节第四节第四节第四节第四节第四节 光学分析法分类光学分析法分类光学分析法分类光学分析法分类光学分析法分类光学分析法分类一、光学分析法分类二、发射光谱法
25、三、吸收光谱法四、拉曼散射光谱法第二章 光分析导论 an introduction to optical analysis 光学分析法可分为光学分析法可分为光谱法光谱法和和非非光谱法光谱法两大类。两大类。 （1 1）光谱法是基于物质与辐射能光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由作用时，测量由物质内部发生量子物质内部发生量子化的能级之间的跃迁化的能级之间的跃迁而产生的发射、而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。分析的方法。2.光学分析法的分类 光谱法可分为光谱法可分为原子光谱法原子光谱法和和分子光谱法分子光谱法。 原子光谱法是由原子光谱法是由原子外
26、层或内层电子原子外层或内层电子能级的能级的变化产生的，它的表现形式为变化产生的，它的表现形式为线光谱线光谱。由若干条。由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。 属于这类分析方法的有属于这类分析方法的有原子发射光谱法原子发射光谱法（AESAES）、）、原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS），），原子荧光光原子荧光光谱法（谱法（AFSAFS）以及以及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。等。 分子光谱法是由分子光谱法是由分子中电子能分子中电子能级、振动和转动能级级、振动和转动能级的变化产生的，的变化产生的，表现形式为表现形式为带光谱
27、带光谱。由几个光带和暗由几个光带和暗区相间而成的光谱。区相间而成的光谱。 属于这类分析方法的有紫外属于这类分析方法的有紫外- -可可见分光光度法（见分光光度法（UV-VisUV-Vis），），红外光红外光谱法（谱法（IRIR），），分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFSMFS）和分子磷光光谱法（和分子磷光光谱法（MPSMPS）等。等。线光谱带光谱 (2)(2)非光谱法非光谱法是基于物质与辐射相互作用是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。涉、衍射、偏振等变化的分析方法。 非光谱法不涉及物质内部能级的
28、跃迁，电非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。质。 属于这类分析方法的有折射法、偏振法、属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。色性法等。 光谱法与非光谱法的区别：光谱法与非光谱法的区别： 光谱法：内部能级发生变化光谱法：内部能级发生变化 原子吸收原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃发射光谱法：原子外层电子能级跃迁迁 分子吸收分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生
29、变化，仅测定电磁非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射性质改变辐射性质改变 本书主要介绍光谱法。如果按照本书主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生发射、吸收和散射三种类型的以产生发射、吸收和散射三种类型的光谱。光谱。光学分析法的分类光谱方法：测量发射或吸收光谱的波长和强度非光谱方法定性、定量物质内部特定的能级跃迁特征光谱的波长：定性、结构分析光谱的强度：定量分析原子光谱分子光谱折光、旋光、衍射、比浊法原子发射光谱原子吸收光谱红外光谱紫外光谱光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光
