1、卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。RCH2 HRCH2 XX = Cl Br I自然界中存在极少，主要是人工合成的。 81 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、分类按分子中所含卤原子的数目按分子中所含卤原子的数目 一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃按分子中卤原子所连烃基类型按分子中卤原子所连烃基类型 卤代烯烃卤代烯烃 卤代烷烃卤代烷烃 卤代芳烃卤代芳烃 R-CH2-X R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式R-CH=CH(CH2)n-X
2、n2 孤立式孤立式XCH2X乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式按卤素所连的碳原子的类型按卤素所连的碳原子的类型 R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）23（ ）（ ）伯卤代烃1二、命名二、命名1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） CHCl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴 2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从、复杂的卤代
3、烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则顺序规则”小的基团先列出。小的基团先列出。 CH3-CH2-CH-CH-CH3H3CCl甲基 氯戊烷3-2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编
4、号。CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4 -5- 4、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。芳环都作为取代基。 三、同分异构现象三、同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。象。 82 卤代烃的制
5、法卤代烃的制法一、由烃制备一、由烃制备自由基取代离子型反应1烷烃、芳烃侧链的光卤代（烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2烯烃烯烃-H的高温卤代的高温卤代3芳烃的卤代（芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代催化），亲电取代 4烯、炔加烯、炔加HX、X， 亲电加成亲电加成5、NBS试剂法试剂法 CN-BrCOOCH2CH2NBSN-试剂溴代丁二酰亚胺（ ）N-BrOOCCCH+CCCBr+N-HOOCCl4，引发剂CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH=CH2NBSCCl4，沸腾BrNBSCCl4，引发剂BrCH3CH2BrNBSCCl4，引发剂6、氯甲基化反应、氯甲基化反应制苄氯的方
6、法制苄氯的方法CH2ClCH2ClCH2Cl+ HCHO + HClZnCl260+氯甲基化剂70%少量+ H2O二、由醇制备二、由醇制备1醇与醇与HX作用作用 ROH + HXR-X + H2O2醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用 3ROH + PX33R-X + P(OH)3X=Br, I（ 的反应产率低于50%）Cl3醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷R-OH + SOCl2R-CL + SO2 + HCl回流吡啶三、卤代烷的互换三、卤代烷的互换 83 卤卤 代代 烷的性质烷的性质 一、物理性质一、物理性质 （略）（略） 二、化学性质二、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生
7、在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。键上。 分子中分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负负电荷电荷或孤电子对的试剂的进攻。或孤电子对的试剂的进攻。卤代烷：偶极矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910分子中分子中CX 键的键能（键的键能（CF除外）都比除外）都比CH键小。键小。键键 CH CCl CBr CI 键能键能KJ/mol 414 339 285 218 故故CX 键比键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。键容易断裂而发生各种化学反应。 RX + RX + ：Nu
8、 RNu + X Nu RNu + X Nu = HO- Nu = HO-、RO-RO-、-CN-CN、NHNH3 3、-ONO-ONO2 2 ：NuNu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用（用SNSN表示）。表示）。（一）取代反应（一）取代反应1、水解反应、水解反应RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水1 1加加NaOHNaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快反应的进行，使反应完全。2 2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制
9、取引入引入OHOH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。2、与氰化钠反应、与氰化钠反应1 1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2 2CNCN可进一步转化为可进一步转化为COOHCOOH，-CH-CH2 2NHNH2 2等基团。等基团。3 3。该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。水解反应的相对活性： RIRBrRClRF (烷基相同)R C H2X + N aC NR C H2C N + N aX醇腈H3O+RCO
10、OHH3O+RCOOHCHCH2 23、与氨反应、与氨反应R -X + N H3R -N H2 + N H4X（ 过 量 ）4 4、与醇钠（、与醇钠（RONaRONa）反应）反应R -X + R O N aR -O R + N a X醚 R-X R-X一般为一般为1 1RXRX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。应生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊威廉逊)合合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。5 5、与、与AgNOAg
11、NO3 3醇溶液反应醇溶液反应R -X + A gN O3R -O N O 2 + A gX醇硝 酸 酯 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺胺)的存在下进行。的存在下进行。 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。其亲核取代反应活性有差异。 卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为： R R3 3C-X RC-X R2 2CH-X RC
12、HCH-X RCH2 2-X-X R-I R-Br R-Cl R-I R-Br R-Cl叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷R-I时温下沉淀加热才能沉淀 6. 与碘化钠与碘化钠-丙酮溶液反应：丙酮溶液反应：CH3CHCH3Br+ NaI丙 酮CH3CHCH3I+ NaBr NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。（二）消除反应（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。表示。卤代烃与卤代烃与NaOHNaOH（KOHKOH）的醇溶液作
13、用时，脱去卤素与的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生碳原子上的氢原子而生成烯烃。成烯烃。R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2OXXHH+ 2NaOH+ 2NaX + 2H2O乙 醇消除反应的活性：消除反应的活性： 3 3RX 2RX 2RX 1RX 1RXRX 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则）规则即主即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 CH3C
14、H2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次极少 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。 （三）与金属的反应（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些
15、金属发生反应，生成有机金属化合物金金属原子直接与碳原子相连接的化合物。在这类化合物中，碳属原子直接与碳原子相连接的化合物。在这类化合物中，碳金属键中的碳原子金属键中的碳原子(CM+)是以代负电荷的形态存在的，是以代负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 1、与金属镁的反应、与金属镁的反应 R-X + MgRMgX无水乙醚格林尼亚（ ）试剂简称格氏试剂， 年发现（ 岁）190029GrignardX = Cl 、Br该反应是法国有机化学家该反应是法国有机化学家Grignard( (格利雅格利雅) )于于1901年在
16、他的博士论年在他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们化学事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有试剂，而把有Grignard试剂参与的反试剂参与的反应，称为应，称为Grignard反应。反应。 制备制备Grignard试剂所用的溶剂：试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃乙醚、四氢呋喃(THF)、其、其它醚它醚(如：丁醚如：丁醚)、苯等。、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为醚作为Lewis碱，与碱，与Grignard试剂中的试剂中的Lewis酸中心镁原子
17、形酸中心镁原子形成稳定的络合物。成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。 XC2H5C2H5OC2H5C2H5OMgR格氏试剂的结构复杂，一般认为是由格氏试剂的结构复杂，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。表示。C-Mg键是极性很强的键，电负性键是极性很强的键，电负性C为为2.5，Mg为为1.2，所以格氏，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。试剂非常活泼，能起多种化学反应。1）与含活泼氢的化合物作用）与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用
18、于有机分析中测定化合物所含活泼氢上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数目（叫做活泼氢测定）。的数目（叫做活泼氢测定）。CH3MgI + A-HCH4 + AI定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。RMgXHCCRHNH2HORHOHHX1 / 2 O2ROMgXH2OROH+Mg(OH)XRH +Mg(OH)XMgX2Mg(OR)XMg(NH2)XRCCMgX 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用剂和干燥的容器。操作要采
19、取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应2 2、与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物有机锂化合物 C4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX石油醚 1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意。即
20、分解。故制备和使用时都应注意。 2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 3）重要的有机锂试剂）重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。2RLi + CuIR2CuLi + Li I无 水 乙 醚二 烷 基 铜 锂制备：制备：R2CuLi + R XR R + RCu + LiX可是最好是也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHXR1 23、R X1用途：制备复杂结构的烷烃用途：制备复杂结构的烷烃(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 + CH3Cu +
21、LiI98%(CH3)2CuLi +ClCH3+ CH3Cu + LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-（四）卤代烷的还原反应（四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行水介质中进行. R X + LiAlH4R HCHClCH3CH CH3D+ LiAlD4THF79%光学活性84 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 1. 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应( (SN2Subst
22、itution Nucleo-philic)： A. 反应机理：反应机理： 以以CH3Br的碱性水解为例：的碱性水解为例：CH3Br+OHCH3OH+Br=k CH3Br OH 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。甲烷和碱的浓度成正比。HO+CHHHBrHOCBrHHHCHOHHH+BrHO 从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。过渡态的特点：OCCBr键尚未完全形成，也未完全断裂；三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个原子或基团之间的排斥作用最
23、小，有利于过渡态的形成。过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为sp2杂化，复sp3中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢杂化。SN2反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在由图可见，在SN2反应中，新键的形成和反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的的，是一个一步完成的反应。反应。B. SN2反应的立体化学：反应的立体化学：I128+C6H13CIHCH3CHII128C6H13CH3CH+II128C6H13CH3SR SN2反应的立体化学特
24、征：反应的立体化学特征：构型反转构型反转( (亦称亦称Walden转化转化) )。 2. 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应( (SN1) )： A. 反应机理：反应机理： 以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例：(CH3)3CBr +OH(CH3)3COH+Br 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。于叔丁基溴的浓度有关。单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步：第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)3CBr+(CH3)3C+Br第二步：第二步：(CH3)3COH+(C
25、H3)3C+OH快(CH3)3COH 过渡状态过渡状态中间体中间体=k (CH3)3CBr SN1反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示：B. SN1反应的立体化学：反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳碳原子为手性碳原子，由于原子，由于C+ +离子采取离子采取spsp2 2平面构型，亲核平面构型，亲核试剂试剂将从两边机会均等的进攻将从两边机会均等的进攻C+ +离子的两侧，将得离子的两侧，将得到外消旋到外消旋化合物。化合物。 CNu 然而，然而，100 % 的外消旋化是很少的外消旋化是很
26、少见的，经常是外消旋化伴随着构型反见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。转，且构型反转要多些。CHCH3C6H5ClOHH2OCHCH3C6H5+Cl慢CHCH3C6H5OHCHCH3C6H5HO+ C. SN1反应的另一个特点反应的另一个特点重排：重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。料，它将显示出碳正离子反应的特性。 如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：CH3CCHCH3CH3CH3BrC2H5OC2H5OHCH3CCHCH3CH3CH3OC2H5(SN2)
27、C2H5OC2H5OH(SN1)CH3CCHCH3CH3CH3+重 派CH3CCHCH3CH3CH3+CH3CCHCH3CH3C2H5OC2H5OHCH3C2H5O2。碳正离子3。碳正离子三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应，究竟按卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程还是按历程还是按SN2历历程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨论之。多因素有关。现分别讨论之。1. 烃基结构的影响烃基结构的影响A. 对对SN2反应的影响反应的影响: 如前所述：如前所述： SN2反应的特
28、点是亲核试剂从反应的特点是亲核试剂从 CX 键的键的背后接近反应中心碳原子的，显然，背后接近反应中心碳原子的，显然，- 碳上连有的烃基碳上连有的烃基，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然。因此，。因此，在在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：反应中，卤代烷的活性次序应该是：CH3X 1。RX 2。RX 3。RX这一活性次序还可从另外方面得到解释：这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：成的难易有关。如：RBr+I丙 酮SN2RBrI +
29、CHHHIBrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大，达到过渡状态所需的活化能增加，因此，反应速率降低。 b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。于亲核试剂的进攻。 那么，同为伯卤烷，其那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？反应的相对活性又怎样呢？CHHHBrCH3CHHCHHBrCHHCH3CHHBrCHCH3CH3CH3CHHBr
30、CCH310.820.0360.000012相对速率：结论结论：- C上烃基上烃基， SN2反应速率反应速率。B. 对对SN1反应的影响：反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：反应中，卤代烷的活性次序应该是：1。RX 2。RX3。RXCH3X 对于这一活性次序的理论解释：对于这一活性次序的理论解释：一是空间效应：一是空间效应： 一是电子效应一是电子效应( (,p ,p - - 超共轭效应超
31、共轭效应) )；CH3CBrCH3CH3CCH3CH3CH3+ 基团拥挤基团拥挤 拥挤程度减少拥挤程度减少sp3sp21。RX2。RX3。RXCH3XSN2SN1 然而，对于桥环卤代烷，当然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时，位于桥头碳上时， 无论是无论是SN1反应，还是反应，还是SN2反应，均难以发生。如：反应，均难以发生。如：ClSN2空间位阻较大，难以从CX键的背后接近反应中心碳原子。SN1+受桥原子的牵制作用，难以伸展成平面构型。2. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 由于在由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代代烷的浓度有关，故亲核试剂
32、对烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应没有影响。反应没有影响。 但对于但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。要的。显然，亲核试剂的显然，亲核试剂的亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应，反应。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性试剂的碱性( (即给电子性即给电子性) )；b.b.试剂的可极化性试剂的可极化性( (即极化度或变形性即极化度或变形性) )。 (1)(1) 试剂的碱性：试剂的碱性
33、： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致：亲核性与碱性一致：a. 同周期元素所形成的亲核试剂同周期元素所形成的亲核试剂R3C R2N RO F碱 性 , 从左到右依次减弱亲核性：( 可由其共轭酸来判断 ) FNH2 OHb. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂亲核性：ROHOC6H5OCH3COONO3HSO4碱 性 , 从左到右依次减弱( 可由其共轭酸来判断 ) B.亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致( (亲核试剂体积大小的影
34、响亲核试剂体积大小的影响) )：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO亲核性：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO碱 性：(2)(2) 试剂的可极化性试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。故亲核能力
35、增强。 显然，显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力束缚力，可极化性，可极化性，亲核能力，亲核能力。IBrClFSHOH 值得注意的是：亲核性值得注意的是：亲核性IBrClF是指在质子是指在质子性溶剂性溶剂( (如：如：H2O、ROH) )中的次序。若在非质子性溶剂中的次序。若在非质子性溶剂 如：如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2 ，其亲核能力刚好相反。，其亲核能力刚好相反。综上所述，综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱对于同周期元素或同种原子形成的
36、亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。3. 离去基团的影响离去基团的影响 无论无论SN1反应，还是反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步反应，在决定反应的关键步骤中，骤中，都包含都包含CX键的断裂，因此，离去基团键的断裂，因此，离去基团X的性质对的性质对SN1反应反应和和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：RIRBrRClRF 这一活性次序可从这一活性次序可从CX键的离解能、可极化性、离去键的离解能、可极化性、离去
37、基团的碱性等方面来说明。基团的碱性等方面来说明。CX 的离解能： CFCBrCClCI485339285218CX 的可极化性：CFCBrCClCI离去基团的碱性：FCl Br I( 可由其共轭酸来判断 )基团的离去能力：I Br ClF( 离去基团的碱性越强 , 与中心碳原子结合的越牢 ) 由此可见，由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。4. 溶剂的影响溶剂的影响RCH2Cl+H2ORCH2OH+HCl慢但在反应体系中，加入少量的I ，其反应速度大大加快。
38、RCH2Cl+IRCH2I+ClRCH2+H2ORCH2OH+HI作为亲核试剂I好的离去基团A. 对对SN1反应的影响：反应的影响：RXRX+R+X 电中性电中性 电荷增加电荷增加 溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1反应的进行。反应的进行。这是因为该反应这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。B. 对对SN2反应的影响：反应的影响： 溶剂对溶剂对SN2反应的影响较为复杂，反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂通常
39、情况下是增强溶剂的极性对反应不利。的极性对反应不利。(1)Nu+RLNuRLNuR+L电荷分散 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而会使极性，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 85 消除反应消除反应 卤代烷分子中消除卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也
40、称除反应，也称 E 反应反应( Elimination )。 又因消除的是又因消除的是- H 和卤原子，故又称和卤原子，故又称- 消除反应。消除反应。一、消除反应的反应历程一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。两种反应历程。 1. 双分子消除反应双分子消除反应( (E2) )以以CH3CH2CH2Br为例：为例：HCHCH2BrCH3OH+按HOCBrCH2CH3H HHOCCH2CH3HH按HCHCH2BrCH3OHCH3CH=CH2+ H2O+Br 亲核取代反应亲核取代反应 - 消除反应消除反应
41、 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：成的反应，反应的动力学方程为：=k RX 碱 碱=HO ,RO等 。 2. 单分子消除反应单分子消除反应( (E1) ) 上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的进行反应，碱进攻的是是-C，发生的是亲核取代反应；按，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的进行反应，碱进攻的是是-H，发生的是消除反应。，发生的是消除反应。以以( (CH3) )3CBr为例：为例：CH3CBrCH3CH3慢CH3CCH3CH2HH2OCCH2BrCH3OH
42、按按(CH3)3COH=CH3+Br+ 由此可见：由此可见：a. 反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；b. 反应速度只与反应速度只与RX有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：=k RX 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。二、消除反应的取向二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个除哪一个- H 原子，这就是取向问题。原子，这就是取向
43、问题。 实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是消除反应，一是Saytzeff( (查依采查依采夫夫) )取向取向, ,另一个是另一个是Hofmann( (霍夫曼霍夫曼) )取向。但在通取向。但在通常情况下常情况下将遵循将遵循Saytzeff规则规则生成连有取代基较多的烯烃。生成连有取代基较多的烯烃。 E1消除：消除：CH3CCH2CH3CH3BrCH3CH2OCH3CH2ONaCH2CCHCH3CH3+HH按 按 CH2CCH2CH3CH3=CH3CCHCH3CH3=，Hofmann 产物Saytzeff 产物CH3CCHCH3CH3H，CH3CH2O+CH2CCH2CH3CH
44、3+H，CH3CH2O过渡状态：按 活化能较低，易于活化能较低，易于形成。形成。按活化能较高，不易形成。活化能较高，不易形成。 从产物的电子效应看：从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个产物有九个CH键键参与的参与的-超共轭效应，而超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个产物只有五个CH键键参与的参与的-超共轭效应，故以超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。产物为主。 E2消除：消除： 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是都说明主要产物应是： Saytzeff 产物。产物。按，CH3CHCHC
45、H2HHBrOH按CH3CHCHCH2HHBrHO，CH3CHCHCH2HHBrOHCH3CHCH=CH3CH3CH2CHCH2=81%19%较稳定较不稳定 然而，当消除的然而，当消除的- H所处位置有明显的空间位所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其阻或碱的体积很大时，其主要产物将是主要产物将是Hofmann产产物。例如：物。例如：CH2CCHCCH3CH3CH3CH3HHBrR3CO按，按=(基团体积大)(空间位阻大)CH2CCH2CCH3CH3CH3CH3=CH3CCHCCH3CH3CH3CH3Hofmann 产物产物Saytzeff98%2%三、消除反应的立体化学三、消除反应的立
46、体化学- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 将离去基团将离去基团X与被消除的与被消除的- H 放在同一平面上，若放在同一平面上，若X与与- H 在在键的同侧被消除，称为键的同侧被消除，称为顺式消除；顺式消除；若若X与与- H在在键键的两侧的两侧( (异侧异侧) )被消除，称为被消除，称为反式消除。反式消除。CCHXB顺式消除CC反式消除CCHXB 实践表明：在按实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。如：下发生的是反式消除。如：CH3CH2CHCH3BrKOEt / EtOH70
47、C。CC=CH3HCC=CH3HCH3CH3HHCH3CH2CH=CH2+60%20%20%CH3CH3HHHBrCH3HBrHHCH3C2H5OC2H5OCCCH3CH3HHCH3HBrHHCH3呈对位交叉式，有利于过渡状态的形成(CH3)2CHHClHHCH3H(CH3)2CHClCH3HH,(CH3)2CHCH3唯一产物 例如：例如：H(CH3)2CHClCH3HH,(CH3)2CHCH3OHHCl(CH3)2CHCH3+75%25%Saytzeff 产物Hofmann 产物只有只有-H与与Cl处于反式处于反式 -H和和-H均与均与Cl处于反式，处于反式， 产物比例取决于产物的稳定性。产
48、物比例取决于产物的稳定性。四、取代与消除反应的竞争四、取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻-C原子原子而发生而发生SN反应，也可进攻反应，也可进攻-H原子而发生原子而发生E反应，这是两个相反应，这是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响行，就必须对影响SN和和E反应的因素有一个清楚的认识。反应的因素有一个清楚的认识。1. 烃基结构的影响烃基结构的影响 -C上烃基上烃基，因空间位阻增大，故对，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对反应不利而对S
49、N1、E1反应有利。反应有利。 -C上烃基上烃基，虽然对进攻，虽然对进攻-C不利，但对进攻不利，但对进攻-H的影响的影响不大，相对而言，对不大，相对而言，对E2E2反应有利。反应有利。RX1。2。3。SN1、E 增加SN2 增加叔卤烷易于消除叔卤烷易于消除 -C上烃基上烃基，对，对SN2、 E2都不利，而对都不利，而对SN1、 E1有利，有利，但对但对E1更有利。这是因为：更有利。这是因为：RCXRCH2RRCR+sp3sp2SN1OHOHE1RCOHRsp3CH2RCH2RRCR=CHR烃基，体积，拥挤程度，张力。键角，张力减小重新引入张力2. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核试剂对亲核试
50、剂对SN1反应影响不大，但对反应影响不大，但对SN2反应影响很大。反应影响很大。其一般规律是：其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力，对，对SN2反应有利。反应有利。 试剂的亲核性试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对SN2反应有利。反应有利。 试剂的亲核性试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对E2反应有利。反应有利。 试剂的体积试剂的体积，不利于对，不利于对-C的进攻，故对消除反应有利。的进攻，故对消除反应有利。 试剂的浓度试剂的浓度，对，对SN2、 E2都有利。都有利。 3. 溶剂的影响溶剂的影响SN1RXRX电中性带部分电荷(电荷增加)SN2HO + RX电荷集中HORX电荷分散在三个
