1、生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺Contents目录01020304生物柴油性质及用途生物柴油产业的原料来源生物柴油生产工艺发展趋势生物柴油的性质及其用途Lorem ipsum dolor sit amet1生物柴油l油脂通过醇解反应生产的柴油燃料油脂通过醇解反应生产的柴油燃料生物柴油生物柴油CH2OOCCHCH2R1OOCR2OOCR3CH2CHCH2OHOHOH三甘酯甘油+3CH3OH+CH3OOCR1CH3OOCR3CH3OOCR2甲醇脂肪酸甲酯生物柴油：主要由生物柴油：主要由C C1616-C-C1818脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯组成组成动植物、微生物油脂；各类废弃油脂动植物、微生物油脂；各
2、类废弃油脂生物柴油的性能优势 生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且具有生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且具有以下方面优良的性能：以下方面优良的性能：良好的燃料性能：十六烷值高良好的燃料性能：十六烷值高, ,燃烧性好于石化柴油；燃烧性好于石化柴油；良好的环保性：硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳良好的环保性：硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低低较好的润滑性能：使发动机的磨损降低，延长使用寿命；较好的润滑性能：使发动机的磨损降低，延长使用寿命；较好的安全性：闪点高，在运输、储存、使用方面的安较好的安全性：闪点高，在运输、储存、使用方面的安全性好；全性好；可再生性能：可生产制备可再生性能：可
3、生产制备生物柴油的主要用途 2Part生物柴油产业的生物柴油产业的原料来源原料来源01菜籽油（油菜）菜籽油（油菜）棉籽油、大豆油棉籽油、大豆油 油料作物03牛羊油、猪油牛羊油、猪油产量占油脂总量的产量占油脂总量的30%30% 动物油脂 02棕榈油、黄连木棕榈油、黄连木麻风树、文冠果麻风树、文冠果.（种子）（种子） 木本油料 04废弃食用油脂废弃食用油脂 废弃油脂 原料来源05微生物油脂、工程微藻 潜在资源潜在资源我国生物柴油的原料 不与食用粮油争地不与食用粮油争地l价廉价廉油源油源林业原料：林业原料：麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等（有一定培育过程）麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等（有一定培育过程
4、）l目前的主要原料目前的主要原料废弃油脂：废弃油脂：餐饮业废油餐饮业废油榨油厂下脚料榨油厂下脚料废弃动物脂肪废弃动物脂肪l利用东南亚棕榈油、麻疯果油等利用东南亚棕榈油、麻疯果油等生物柴油生物柴油生产工艺生产工艺3 3生产技术第一代生物柴油技术：酯交换路线 第二代生物柴油技术：催化加氢路线第三代生物柴油技术：气体合成路线（农林废弃物和城市 固体有机废弃物等原料）史国强，生物柴油生产工艺概述J，石 油规划设计. 2013,24(5):29-34.油脂类原料酸碱催化酸碱催化生物酶催化生物酶催化无催化加热条件下无催化加热条件下传统液碱催化工艺存在的问题：原料需要严格控制，控制酸值小于0.5；工艺流程复
5、杂，单元设备多物耗能耗高；污染、腐蚀严重，设备维修和废物处理费用较高改进1.取消粗产品精制工艺2.将甘油精制、催化与甲醇回收集成，简化流程3.洗涤水蒸馏循环使用1 1、德国、德国LurgiLurgi生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 两级连续醇解工艺两级连续醇解工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗二段甘油相回炼，降低催化剂消耗 2 2、SketSket生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右
6、移动，转化率高 3 3、Desmet BallestraDesmet Ballestra生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离三级酯交换、三级甘油分离 典型液碱催化酯交换工艺LurgiLurgi生物柴油生产工艺l 是目前世界上销售最多的技术是目前世界上销售最多的技术新开发的IFPIFP生物柴油生产工艺l第一套工业示范装置建在法国第一套工业示范装置建在法国SeteSete的的Diester IndustrieDiester Industrie公司公司l瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设5-
7、175-17万吨万吨/ /年的生物年的生物柴油生产装置，预计在柴油生产装置，预计在20072007年一、二季度投产年一、二季度投产新开发的BIOX BIOX 生物柴油生产工艺l BIOX BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程工艺包含了酸催化和碱催化两个过程 先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化酸催化反应反应 转化成甲酯转化成甲酯(60(60，40min)40min) 在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化碱催化反应反应 99.5%99.5%以上未消耗的甲醇进行循环以上未消耗的甲醇进行循环l 可以处理高酸值的动
8、植物油可以处理高酸值的动植物油， 油脂中游离油脂中游离脂肪酸脂肪酸的含量可以高达的含量可以高达3030生物柴油生产技术最新进展l 1.1.套管反应器工艺套管反应器工艺lSTTSTT强化工艺强化工艺通过几年研究开发成功通过几年研究开发成功STT(spinning tube-in-tube) STT(spinning tube-in-tube) process intensification technologyprocess intensification technology反应时间为反应时间为1 1秒（秒（采用了过程强化技术采用了过程强化技术, ,增加原料油脂与甲增加原料油脂与甲醇的混合强度
9、）醇的混合强度）液碱催化，液碱催化，精制原料精制原料与常规二段反应相比与常规二段反应相比： 只需只需一段一段、甘油浓度高、回收简单、甘油浓度高、回收简单 每加仑生物柴油加工成本降低每加仑生物柴油加工成本降低1010美分美分2.2.膜反应器工艺膜反应器工艺l采用膜反应器生产生物柴油采用膜反应器生产生物柴油 可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投资和保护环境等目的资和保护环境等目的 膜反应器示意图如下图所示膜反应器示意图如下图所示其中：其中：TG-TriglycerideTG-Triglyceride，DG-DiglycerideDG-Diglycer
10、ide，MG-MonoglycerideMG-Monoglyceride FAME- Fatty acid alkyl esters FAME- Fatty acid alkyl esters国外生物柴油生产技术最新进展l采用吸附剂吸附精制生物柴油采用吸附剂吸附精制生物柴油 针对于生物柴油的水洗精制工艺，近来国外已开发成针对于生物柴油的水洗精制工艺，近来国外已开发成功采用吸附剂来吸附精制技术功采用吸附剂来吸附精制技术格雷斯（格雷斯（W.R. Grace & Co.,W.R. Grace & Co.,）使用使用TriSylTriSyl二氧化硅吸附剂，二氧化硅吸附剂，无水洗步骤，无污水排放无水洗步
11、骤，无污水排放生物柴油产品酸值低、产品损失小生物柴油产品酸值低、产品损失小Rohm HassRohm Hass公司公司开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂美国爱荷华州立大学美国爱荷华州立大学开发成功一种酸式硅酸镁开发成功一种酸式硅酸镁MagnesolMagnesol吸附剂吸附剂对生物柴油中的极性化合物有强吸附性对生物柴油中的极性化合物有强吸附性新技术在生物柴油制备中的应用l微波加热与超声波酯交换微波加热与超声波酯交换 微波加热酯交换微波加热酯交换常压、醇油摩尔比为常压、醇油摩尔比为1.61.6实验室证实：与常规方法相比实验室证实：与常规方法相比节
12、能节能超声波酯交换超声波酯交换实验室证实：实验室证实：99%99%液碱催化酯交换反应可在液碱催化酯交换反应可在5 5分钟分钟内完成内完成常规方法需常规方法需1 1小时小时以上以上据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺l酶催化工艺酶催化工艺清华大学清华大学 在湖南益阳建成了在湖南益阳建成了2 2万吨万吨/ /年装置年装置北京化工大学北京化工大学 在上海、秦皇岛分别建立了一套在上海、秦皇岛分别建立了一套1 1万吨万吨/ /年装置年装置 主要是利用主要是利用垃圾油垃圾油和榨油厂和榨油厂下脚料下脚料为原料为原料l高压醇解工艺高压醇解工艺中国石化
13、开发中国石化开发在石家庄建立在石家庄建立20002000吨吨/ /年中试装置年中试装置多种原料多种原料菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等国内生物柴油生产技术的新进展l技术特色技术特色采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯的酯交换反应同时进行油三酸酯的酯交换反应同时进行从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱色、脱臭等工序色、脱臭等工序以一种以一种诱导剂诱导剂技术大幅度技术大幅度降低降低反应
14、温度和压力反应温度和压力在线再生在线再生技术，保障装置长周期运转技术，保障装置长周期运转 中国石化高压醇解工艺 高压醇解工艺优点经济环保藻类生物柴油工艺技术微藻制油的原理是利用微藻光合作用，将化工生产过程中产生的二氧化碳转化为微藻自身的生物质从而固定了碳元素，再通过诱导反应使微藻自身的碳物质转化为油脂，然后利用物理或化学方法把微藻细胞内的油脂转化到细胞外，再进行提炼加工，从而生产出生物柴油。 即通过藻类的光合作用，将废水中的营养物质和空气中的二氧化碳转化为生物燃料、蛋白质。“这是一个变废为宝的产业，而且还可以生产更多的下游产品。”在石油价格大幅上升，粮食短缺问题日渐突出的今天，该产业有着广阔的
15、发展前景。生物柴油作为一种绿色环保的燃料具有巨大的商业价值和广阔的应用空间， 对其进一步的研究具有深刻的意义。微藻制备生物柴油具有传统方法无法比拟的优势，但仍然存在需要解决的问题。目前，微藻制备生物柴油突出问题就是成本很高曹磊昌,刘扩金,韩 生.微藻制备生物柴油的研究进展J.现代化工.2013,33(5):36-39.国家自然基金资助项目4. 4. 发展趋势生产工艺创新：第一代生物柴油原料成本高原料多元化：充分开发、利用可能原料，培育开发新能源 作物，降低生产成本副产品-甘油利用开发碳酸甘油碳酸甘油甘甘 油油发酵发酵发酵发酵TEMPOTEMPO催化氧化催化氧化催化氧化催化氧化选择酯化选择酯化多支链聚合物多支链聚合物Sonora (Sonora (杜邦杜邦) )丙烯酸丙烯酸新型聚酯、尼龙新型聚酯、尼龙涂涂 料料聚聚 合合 物物溶溶 剂剂化化 妆妆 品品聚缩水甘油聚缩水甘油树枝状聚合物树枝状聚合物醇醇缩水甘油缩水甘油碳酸甘油醚和酯碳酸甘油醚和酯催化剂催化剂聚乳酸类似物聚乳酸类似物聚乳酸类似物聚乳酸类似物多支链聚合物多支链聚合物HO OHHO OHHO OHHO OH OR ORO OHO COOHHO COOHHOC COOHHOC COOHHOOC COOHHOOC COOH OR ORHO CHOHO CHO二酯二酯典型的甘油衍生物典型的甘油衍生物EndThankyou
