1、第五章第五章 有机化工反应单元工艺有机化工反应单元工艺 第一节第一节 烃类热裂解烃类热裂解 第二节第二节 氯化氯化 第三节第三节 烷基化烷基化第一节第一节 烃类热裂解烃类热裂解一、概述一、概述 1、定义：、定义： 裂解裂解又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。生成相对分子质量不同的产品的过程。 2、分类：、分类：（1）有否使用催化剂：可分为热裂化和催化裂化两）有否使用催化剂：可分为热裂化和催化裂化两大类大类;（2）存在介质不同：可分为加氢裂化、氧化裂化、）存在介质不同：可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。加氨裂化和蒸
2、汽裂化。3、应用、应用 （1）烃类热裂化用来生产低级烯烃）烃类热裂化用来生产低级烯烃 （2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重质烃制取混合烯烃、）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气等；汽油、柴油和合成气等；（3）加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、煤制人造天）加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、煤制人造天然气；然气；（4）加氨裂化，如酯类加氨生成腈；）加氨裂化，如酯类加氨生成腈；（5）有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇；）有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇；（6）由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。）由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。4 4、烃类热裂解工艺综述、烃类热裂解工艺综述（1 1）原料）原料（2
3、 2）裂解）裂解 99%以上采用管式炉，裂解后要用急冷换热器以上采用管式炉，裂解后要用急冷换热器（3 3）分离）分离 a.净化：除去对后续分离工序有害杂质，如酸性气净化：除去对后续分离工序有害杂质，如酸性气 体（体（H2S和和CO2），炔烃和水分等。），炔烃和水分等。 b.分离：首先将分离：首先将C5以下各种烷烃和烯烃分出，然后以下各种烷烃和烯烃分出，然后 采用深冷分离方法在采用深冷分离方法在100以下将低级烯以下将低级烯 烃用精馏方法逐个分离，这种分离方法能烃用精馏方法逐个分离，这种分离方法能 耗相当的大，需考虑节能问题。耗相当的大，需考虑节能问题。（4）其他裂解方法和分离方法）其他裂解方法
4、和分离方法 a.裂解裂解 裂解重质油的蓄热炉法和砂子炉法，规模不大裂解重质油的蓄热炉法和砂子炉法，规模不大 b.分离分离 除采用深冷分离方法外，还有吸收（精馏）法，除采用深冷分离方法外，还有吸收（精馏）法，吸附法和络合分离法等。吸附法和络合分离法等。（5）管式炉热裂解的技术进步）管式炉热裂解的技术进步a、原料多样化：随着催化裂化技术的进步，、原料多样化：随着催化裂化技术的进步，原料逐原料逐 步向重质化方向延伸步向重质化方向延伸、扩大了原料来源；、扩大了原料来源；b、裂解方式多样化：发展了过热水蒸气法、部分、裂解方式多样化：发展了过热水蒸气法、部分 氧化法、加氢裂化法和氧化法、加氢裂化法和催化裂
5、化法催化裂化法，提高了原，提高了原 料的转化率和选择性；料的转化率和选择性；c、裂解炉炉型不断更新：为提高裂解温度，缩短、裂解炉炉型不断更新：为提高裂解温度，缩短 停留时间以停留时间以提高低级烯烃产率提高低级烯烃产率，已发展，已发展5种比较种比较 先进的裂解炉炉型；先进的裂解炉炉型；d、废热锅炉（急冷换热器）多样化、高效化；、废热锅炉（急冷换热器）多样化、高效化；e、能量回收更趋合理、能量回收更趋合理二、烃类热裂解原理二、烃类热裂解原理1.烃类的热裂解反应烃类的热裂解反应 烃类热裂解的过程十分复杂，按反应进行的先后烃类热裂解的过程十分复杂，按反应进行的先后顺序，分为一次反应和二次反应：顺序，分
6、为一次反应和二次反应：一次反应一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级 烯烃的反应。烯烃的反应。二次反应二次反应：由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生：由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生 成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。 在烃类热裂解中应设法加以控制二次反应。在烃类热裂解中应设法加以控制二次反应。环烷烃环烯烃二烯烃聚合烯烃中等分子烯烃较大分子烷烃乙烯丙烯芳烃稠环烃焦中小分子烷烃甲烷乙炔碳图5-1-01烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图（1）烷烃热裂解的一次反应烷烃热裂解的一次反应 1.脱氢反应：脱氢反应
7、：2.断链反应：断链反应： R-CH2-CH3R-CH=CH2 + H2R-CH2-CH2-RR-CH=CH2 + RH断键规律：断键规律：（用键能大小来判断用键能大小来判断）a.同碳原子数的烷烃，同碳原子数的烷烃，C-H键能大于键能大于C-C键能，故断键能，故断 链比脱氢容易；链比脱氢容易；b.烷烃的相对稳定性随碳原子数的增大而降低，因烷烃的相对稳定性随碳原子数的增大而降低，因 此分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解；此分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解；c.烷烃中叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；烷烃中叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；d.带支链带支链C-C键或键或C-H键，较直链的键能小，
8、因此支键，较直链的键能小，因此支 链烃容易断链或脱氢；链烃容易断链或脱氢；e.低分子量烷烃的低分子量烷烃的C-C键在分子两端断链比在中央断键在分子两端断链比在中央断 链容易，较大分子的烷烃则易在中央断裂。链容易，较大分子的烷烃则易在中央断裂。（2）环烷烃热裂解的一次反应环烷烃热裂解的一次反应 环烷烃发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、环烷烃发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类。丁二烯和芳烃等烃类。 断键规律：断键规律： a. 带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，若为带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，若为 长链，则先在侧链中央的长链，则先在侧链中央的C-C链断裂，并一直进
9、链断裂，并一直进 行到侧链全部与环断裂为止，然后残存的环再进行到侧链全部与环断裂为止，然后残存的环再进 一步裂解，裂解产物是烷烃和烯烃等。一步裂解，裂解产物是烷烃和烯烃等。 b. 五元碳环比六元环稳定，较难断裂。五元碳环比六元环稳定，较难断裂。 c. 由于伴有脱氢反应，有些碳环（如六元碳环）可由于伴有脱氢反应，有些碳环（如六元碳环）可 转化为芳烃；转化为芳烃；（3）芳烃热裂解的一次反应）芳烃热裂解的一次反应 在一般的裂解温度下在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应不易发生芳烃开环反应，但，但 会发生芳烃脱氢缩合、侧链断裂和脱氢反应会发生芳烃脱氢缩合、侧链断裂和脱氢反应。 1.脱氢缩合：脱氢缩合
10、： 2.断侧链反应：断侧链反应： 3.脱氢反应：脱氢反应： 2+H2CH3CH2CH22-H2-H2C3H7+C3H6C3H7CH3+C2H4C2H5CH CH2+H2（4）烯烃热裂解的一次反应烯烃热裂解的一次反应 1.断链产物为烯烃断链产物为烯烃 2.脱氢产物为二烯烃脱氢产物为二烯烃CnH2nCmH2mCmH2m(m + m=n)+CnH2nCnH2n-2+ H2（5）热裂解规律总结热裂解规律总结 1.直链烷烃易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子直链烷烃易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子 质质 量愈小，烯烃总收率愈高；量愈小，烯烃总收率愈高； 2.异构烷烃裂解时低级烯烃收率比同碳数的直链烷异构
11、烷烃裂解时低级烯烃收率比同碳数的直链烷 烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小；烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小； 3.环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原 料，产物中丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较料，产物中丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较 低。低。 4.芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂、脱氢芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂、脱氢 和脱氢缩合；和脱氢缩合； 5.烯烃热裂解易得低级烯烃、少量脱氢生成二烯烯烃热裂解易得低级烯烃、少量脱氢生成二烯 烃，后者进一步反应生成芳烃和焦；烃，后者进一步反应生成芳烃和焦； 6.在高温下烷烃和烯
12、烃还会发生分解反应生成少量在高温下烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量 碳。碳。2.烃类热裂解反应机理烃类热裂解反应机理 烃类热裂解属烃类热裂解属自由基链反应机理自由基链反应机理，分链引发、，分链引发、链增长、链终止三个过程。链增长、链终止三个过程。（1）乙烷链反应机理）乙烷链反应机理a. 链引发：链引发： CH32CH3-CH3b. 链转移和链增长：链转移和链增长：c. 链终止：链终止：CH3CH3-CH2C3H8+CH3-CH2C4H102CH3C2H62CH3+CH4CH3-CH2CH3-CH3+CH3-CH2HCH2=CH2+H+CH3-CH3CH3-CH2H2+（2）丙烷链反应机理）丙
13、烷链反应机理a. 链引发：链引发：b链增长：形成异或正丙基自由基链增长：形成异或正丙基自由基 CH3-CH2-CH3CH3CH2-CH3+CH3-CH2-CH3CH3CH2-CH3+CH2=CH2H+CH3-CH2-CH3CH3CH3-CH-CH3CH43a3bCH2-CH2CH3CH4+CH3-CH2-CH3HCH3-CH-CH3CH2-CH2CH34a4bH2H2+CH3-CH2-CH3CH3CH2-CH3+CH3-CH2-CH3CH3CH2-CH3+CH2=CH2H+ CH2-CH3 + C3H8 C2H6 + C3H7 CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2 + H CH2-CH2
14、-CH3 CH2=CH2 + CH3CH3C2H62CH3CH3-CH2C3H8+CH3-CH22C4H10c. 链终止：链终止：3、烃类热裂解反应动力学、烃类热裂解反应动力学 烃类热裂解的一次反应烃类热裂解的一次反应可视作一级反应可视作一级反应： 当反应物浓度由当反应物浓度由C 0C，反应时间由，反应时间由0t，将上，将上 式积分可得：式积分可得： 因此因此 式中式中 为体积增大率。为体积增大率。dcktdt0lnCktC0(1)VcxCVln1Vktx已知反应速率常数已知反应速率常数k随温度的变化关系式为：随温度的变化关系式为： 由此可知，当由此可知，当 ,k已知，则已知，则可求出某一裂解
15、温度下的可求出某一裂解温度下的转化率转化率x。 表表5-1-01 几种低分子量烷烃和烯烃裂解时的几种低分子量烷烃和烯烃裂解时的A和和E值值lglg2.303EkARTV由于由于C6以上的烃类裂解动力学数据比较缺乏，以上的烃类裂解动力学数据比较缺乏，可用图可用图5-1-02进行估算。进行估算。4、烃类热裂解工艺条件讨论、烃类热裂解工艺条件讨论（1）裂解原料）裂解原料 表表5-1-02列出了不同原料在管式裂解炉内裂解的列出了不同原料在管式裂解炉内裂解的产物分布。产物分布。 表表5-1-02 不同原料裂解的主要产物收率（单位：不同原料裂解的主要产物收率（单位：%）表表5-1-03 生产生产1t(乙烯
16、乙烯)所需原料量及联副产物量所需原料量及联副产物量 液态烃特别是轻油是目前世界上广泛采用的裂液态烃特别是轻油是目前世界上广泛采用的裂解原料。解原料。（2）压力）压力 裂解反应是分子数增加的反应，减压对反应有裂解反应是分子数增加的反应，减压对反应有利。但不允许在负压下操作，常利。但不允许在负压下操作，常加入水蒸气来降低加入水蒸气来降低烃分压，水蒸气还起到载热体和清焦的作用烃分压，水蒸气还起到载热体和清焦的作用。（3）裂解温度）裂解温度 提高裂解温度有利于提高链引发、链增长的反提高裂解温度有利于提高链引发、链增长的反应速率，而对链终止影响不大，因此应速率，而对链终止影响不大，因此提高裂解温度提高裂
17、解温度对提高乙烯产率有利对提高乙烯产率有利，但受到反应管材质的限制。，但受到反应管材质的限制。过高的裂解温度会影响二次反应及裂解产物的分布过高的裂解温度会影响二次反应及裂解产物的分布。（4）停留时间）停留时间 为了控制二次反应，为了控制二次反应，裂解温度愈高，允许的停留裂解温度愈高，允许的停留时间愈短时间愈短。表表5-1-04 石脑油裂解停留时间对产物的影响石脑油裂解停留时间对产物的影响 三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃 1.裂解产品裂解产品（1）低级烯烃）低级烯烃 指乙烯、丙烯、丁二烯，还有丁稀、异丁烯，指乙烯、丙烯、丁二烯，还有丁稀、异丁烯，主要由石油烃热裂
18、解制得。主要由石油烃热裂解制得。（2）芳烃）芳烃 指苯、甲苯、二甲苯，还有萘，指苯、甲苯、二甲苯，还有萘，部分由石油烃部分由石油烃热裂解制得热裂解制得，大部分来自石油烃的催化重整。，大部分来自石油烃的催化重整。表5-1-05 乙烯系统主要产品聚合高压聚乙烯薄膜、成型制品低压聚乙烯第二单体1，4-丁二烯线性低密度聚乙烯与丙烯共聚乙丙橡胶电线、电缆氧化环氧乙烷水合乙二醇涤纶、抗冻剂、炸药等表面活性剂乙醇胺氯化二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料薄膜、合成纤维乙醛醋酸酯类、维尼龙、制药等合成原料、增塑剂原料等乙酰氧基化醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂苯，烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯塑料、ABS、丁苯橡胶二聚丁烯
19、聚丁烯、线性低密度聚乙烯齐聚、水合高碳醇表面活性剂、增塑剂水合乙醇溶剂、合成原料乙烯聚合聚合薄膜、成型制品薄膜、成型制品氧化表5-1-06 丙烯系统主要产品聚合聚丙烯合成纤维、薄膜。成型制品三聚、四聚三聚体、四聚体合成洗涤剂乙烯共聚乙丙橡胶次氯酸化氯丙醇环氧丙烷丙二醇聚酯树脂聚氨酯树脂、表面活性剂过氧化氢物、环氧化异构化高温氯化氯丙烯丙烯醇环氧氯丙烷环氧树脂1，4-丁二醇聚酯树脂甘油医药、炸药氨氧化丙烯腈合成纤维、ABS树脂、AS树脂、丁腈橡胶丙烯酰胺絮凝剂、水增稠剂、纸浆处理剂氧化丙烯醛丙烯酸涂料、塑料丙酮甲基丙烯酸酯、溶剂、合成原料苯、烷基化异丙苯苯酚酚醛塑料、尼龙6水合异丙醇医药、溶剂C
20、O + H2，氢甲酰化丁醇溶剂、增塑剂辛醇增塑剂丙烯氧化表5-1-07 碳四烃系统的主要产品聚合顺丁橡胶与苯乙烯共聚丁苯橡胶与丙烯腈、苯乙烯共聚ABS塑料二聚环辛二烯尼龙8三聚环十二三烯尼龙122HCN己二腈尼龙66乙酰氧基化、水解、加氢1，4-丁二醇聚酯树脂氧化顺-丁烯二酸酐增强塑料、农药丁二烯正丁烯甲乙酮溶剂水合2-丁醇脱氢或氧化脱氢丁二烯聚合聚1-丁烯薄膜、管材加少量异戊二烯丁基橡胶低温聚合聚合聚异丁烯粘合剂、密封胶齐聚二异丁烯辛基酚表面活性剂、润滑油添加剂三异丁烯十二烷硫醇稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂甲醛异戊二烯合成橡胶氨氧化甲基丙烯腈H2O甲基丙烯酸CH3OH甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃
21、单体）氧化甲基丙烯醛氧化对甲苯酚，烷基化2，6-二叔丁基对甲酚塑料、橡胶防老剂、抗氧化剂、食品添加剂水合叔丁醇溶剂、汽油添加剂甲醇，醚化甲基叔丁基醚（MTBE)汽油添加剂氧化醋酸顺丁烯二酸酐脱氢丁二烯裂解乙烯、丙烯碳四烃氧化氧化异丁烯正丁烷芳烃苯甲苯二甲苯乙烯，烷基化乙苯脱氢苯乙烯丙烯，烷基化异丙苯丙酮苯酚十二烯或氯代十二烷十二烷基苯合成洗涤剂氯化氯苯染料中间体，医药加氢环己烷聚酰胺纤维氧化顺丁烯二酸酐甲基二异氰酸酯氧化苯甲酸染料中间体，医药乙烯，烷基化甲乙苯甲基苯乙烯聚氨酯泡沫塑料，聚氨酯橡胶塑料歧化苯，二甲苯对二甲苯对苯二甲酸聚酯树脂间二甲苯邻二甲苯苯脱甲基氧化异构化氨氧化氧化间苯二腈农药
22、邻苯二甲酸酐增塑剂，染料及医药中间体萘氧化2.2.裂解工艺裂解工艺（1）由天然气生产烯烃）由天然气生产烯烃 天然气的主要成分是甲烷，用作裂解原料的仅天然气的主要成分是甲烷，用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。流程见是乙烷、丙烷和正丁烷。流程见图图5-1-03.（2）由炼厂气生产烯烃）由炼厂气生产烯烃 炼厂气是炼油厂各生产装置所产气体的总称。炼厂气是炼油厂各生产装置所产气体的总称。首先分出乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，以及正丁烷首先分出乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，以及正丁烷和异丁烷，将剩余的乙烷、丙烷等送裂解炉裂解。和异丁烷，将剩余的乙烷、丙烷等送裂解炉裂解。工艺流程见工艺流程见图图5-1-04.（
23、3）由液态烃生产烯烃）由液态烃生产烯烃 是是目前制低级烯烃的主要方法目前制低级烯烃的主要方法，常用原料有石，常用原料有石脑油、轻油、直馏汽油、轻柴油等，也有用重质油脑油、轻油、直馏汽油、轻柴油等，也有用重质油的。工艺流程如的。工艺流程如图图5-1-05所示。所示。图图5-1-05 由轻柴油裂解装置工艺流程图由轻柴油裂解装置工艺流程图3.裂解炉裂解炉（1）蓄热式裂解炉）蓄热式裂解炉 生产效率和热效率都低，仅在小型厂使用。生产效率和热效率都低，仅在小型厂使用。 （2）砂子炉）砂子炉 操作复杂、投资大、占地多，没有得到推广。操作复杂、投资大、占地多，没有得到推广。 （3）管式裂解炉）管式裂解炉 在国
24、内外广泛采用，围绕如何提高热效率和选在国内外广泛采用，围绕如何提高热效率和选择性的问题，发展了多种炉型：择性的问题，发展了多种炉型：a.垂直管双面辐射型管式炉垂直管双面辐射型管式炉 简称简称SRT（短停留时间，（短停留时间， SRT-为为0.210.3S ）裂解炉。裂解炉。图图5-1-06所示为所示为SRT-裂解炉示意图裂解炉示意图，为为4程管程管4-2-1-1排列，变径管排列，变径管。图图5-1-06 SRT-裂解炉示意图裂解炉示意图b.毫秒裂解炉毫秒裂解炉（图图5-1-07、08） 停留时间仅停留时间仅0.0450.1s，乙烯单程收率可达，乙烯单程收率可达3234%，但裂解气中炔烃含量高，
25、清焦周期短。，但裂解气中炔烃含量高，清焦周期短。图图5-1-07 毫秒裂解炉示意图毫秒裂解炉示意图c.超选择性超选择性USC型裂解炉型裂解炉 裂解炉系统图示于裂解炉系统图示于图图5-1-09。 在低烃分压条件下，停留时间对裂解选择性的在低烃分压条件下，停留时间对裂解选择性的影响更为显著，缩短停留时间最有效的途径是缩短影响更为显著，缩短停留时间最有效的途径是缩短辐射盘管的长度。辐射盘管的长度。 W型为型为4程程4次变径次变径，停留时间，停留时间0.35S；U型为型为2程程2次变径次变径，停留时间，停留时间0.20.25S。 图图5-1-09 USC裂解炉系统裂解炉系统d. GK裂解炉裂解炉（图（
26、图5-1-10）e. LSCC裂解炉裂解炉（表（表5-1-09） 表表5-1-9 不同炉型的结构特征不同炉型的结构特征表表5-1-10我国引进的几种裂解炉我国引进的几种裂解炉1985年的技术经济指标对比年的技术经济指标对比管式裂解炉优点：管式裂解炉优点：1.炉型结构简单，能连续生产。炉型结构简单，能连续生产。2.乙烯、丙烯收率较高，产物浓度高。乙烯、丙烯收率较高，产物浓度高。3.动力消耗小，热效率高。动力消耗小，热效率高。4.可以多炉组合而可以多炉组合而大型化生产大型化生产。 缺点：缺点：1.对重质原料的适用性有一定的限制。对重质原料的适用性有一定的限制。2.对管材要求高。对管材要求高。 4.
27、裂解气的分离裂解气的分离 分离过程分为三大部分：分离过程分为三大部分：a.气体净化系统气体净化系统 包括脱除酸性气体、脱水和脱炔烃。包括脱除酸性气体、脱水和脱炔烃。 酸性气体酸性气体，主要是，主要是CO2和和H2S，H2S主要是腐蚀主要是腐蚀设备管道，使干燥用分子筛缩短寿命，还会使加氢脱设备管道，使干燥用分子筛缩短寿命，还会使加氢脱炔的催化剂中毒；炔的催化剂中毒；CO2主要是因为在深冷操作中会结主要是因为在深冷操作中会结成干冰，堵塞设备和管道。脱酸性气体，工业上主要成干冰，堵塞设备和管道。脱酸性气体，工业上主要是用化学吸收法，采用是用化学吸收法，采用NaOH溶液作吸收剂，称碱洗溶液作吸收剂，称
28、碱洗法。法。 水水在低温下会结冰，堵塞管通影响正常生产，在低温下会结冰，堵塞管通影响正常生产，采用吸附法脱水，常用分子筛，活性氧化铝，硅胶采用吸附法脱水，常用分子筛，活性氧化铝，硅胶等作吸附剂。等作吸附剂。 炔烃炔烃会影响裂解产物的进一步加工利用。如若会影响裂解产物的进一步加工利用。如若在乙烯中含有乙炔，在高压聚乙烯的生产中，由于在乙烯中含有乙炔，在高压聚乙烯的生产中，由于乙炔的爆炸极限很窄，会有引起爆炸的危险。工业乙炔的爆炸极限很窄，会有引起爆炸的危险。工业上脱炔主要采用催化加氢法。上脱炔主要采用催化加氢法。b. b.压缩和冷冻系统压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温、为分离创造条件；将裂解气
29、加压、降温、为分离创造条件；c. c.精馏分离系统精馏分离系统 用一系列精馏塔将用一系列精馏塔将H2 、 CH4 、乙烯、丙烯、乙烯、丙烯、C4以及以及C5馏分等分出，进入分离系统的物料组成见于馏分等分出，进入分离系统的物料组成见于表表5-1-11。表表5-1-11 表表5-1-12列出了低级烃类的主要物理常数列出了低级烃类的主要物理常数（1）分离方法）分离方法a.深冷分离法深冷分离法 采用采用-100左右的低温将烃类按沸点不同逐个左右的低温将烃类按沸点不同逐个用精馏方法分离出来。用精馏方法分离出来。产品收率高、质量好，但能产品收率高、质量好，但能耗大、流程复杂。耗大、流程复杂。b.吸收（精馏
30、）法吸收（精馏）法 用系统自产的用系统自产的C3、C4或芳烃作吸收剂，在或芳烃作吸收剂，在-70将将C2以上馏分吸收下来，再采用精馏方法逐个分离以上馏分吸收下来，再采用精馏方法逐个分离出来。出来。能耗低、流程简单，但产品收率低、纯度不能耗低、流程简单，但产品收率低、纯度不高，达不到聚合级要求。高，达不到聚合级要求。c.吸附分离法吸附分离法 用活性炭等吸附剂，在低温、高压下将用活性炭等吸附剂，在低温、高压下将C2以上以上馏分吸附下来，在高温、低压下逐个将烃类解吸出馏分吸附下来，在高温、低压下逐个将烃类解吸出来。来。尚未工业化尚未工业化。d.络合物分离法络合物分离法 利用某些金属盐能与烯烃形成络合
31、物的性质，利用某些金属盐能与烯烃形成络合物的性质，将烯烃从裂解气中分离出来。将烯烃从裂解气中分离出来。得到的是混合烯烃，得到的是混合烯烃，仍需采用低温分离。仍需采用低温分离。（2）分离流程）分离流程 如如图图5-1-11所示的几种分离流程。所示的几种分离流程。（3）深冷分离法工艺操作特征）深冷分离法工艺操作特征 3种分离流程的各塔操作条件如种分离流程的各塔操作条件如表表5-1-13，从表，从表中可见脱甲烷塔顶温度有区别，这是因为脱甲烷塔采中可见脱甲烷塔顶温度有区别，这是因为脱甲烷塔采取了不同压力操作的原因。取了不同压力操作的原因。 表表5-1-14表示了高压和低压脱甲烷的能耗比较。表示了高压和
32、低压脱甲烷的能耗比较。低压法能耗较低，但需甲烷制冷系统，投资较大。低压法能耗较低，但需甲烷制冷系统，投资较大。 表表5-1-13 典型深冷分离流程工艺操作特征比较典型深冷分离流程工艺操作特征比较表表5-1-14表示了高压和低压脱甲烷的能耗比较表示了高压和低压脱甲烷的能耗比较（4）深冷分离流程评述）深冷分离流程评述 顺序分离流程顺序分离流程技术比较成熟，对裂解原料适技术比较成熟，对裂解原料适应性强，但流程较长，裂解气全部进入深冷系统，应性强，但流程较长，裂解气全部进入深冷系统，制冷量较大；制冷量较大； 前脱乙烷分离流程前脱乙烷分离流程适合分离重组分较少的裂适合分离重组分较少的裂解气，但宜用前加氢
33、，主要问题是脱乙烷塔压力解气，但宜用前加氢，主要问题是脱乙烷塔压力及塔釜温度较高，会引起二烯烃聚合。及塔釜温度较高，会引起二烯烃聚合。 前脱丙烷分离流程前脱丙烷分离流程，进入深冷系统物料较少，进入深冷系统物料较少，适合分离重组分较多的裂解气。适合分离重组分较多的裂解气。 世界上主要乙烯装置都是采用顺序分离流程。世界上主要乙烯装置都是采用顺序分离流程。四、乙烯工厂能量的合理利用四、乙烯工厂能量的合理利用1.乙烯工厂能量的供给和回收统计乙烯工厂能量的供给和回收统计 表表5-1-15 年产年产25万吨乙烯能量的供给和回收统计万吨乙烯能量的供给和回收统计 2.热量的回收热量的回收a.急冷废热锅炉回收急
34、冷废热锅炉回收30%的高能位热量，产生高压蒸的高能位热量，产生高压蒸 汽用于发电或者驱动水蒸气透平；汽用于发电或者驱动水蒸气透平；b.烟道气回收烟道气回收 5060%低能位热量，主要用作预热原低能位热量，主要用作预热原 料和过热水蒸气；料和过热水蒸气；c.初馏塔系统回收约初馏塔系统回收约1020%的低能位热量，用作热的低能位热量，用作热 源。源。3.制冷方法制冷方法a.蒸汽压缩法制冷蒸汽压缩法制冷b.节流法制冷节流法制冷4. 制冷流程制冷流程（1）制冷基本原理）制冷基本原理气体，低温低压气体，高温高压压缩机蒸发器冷凝器液体，低温低压液体，低温高压节流阀（2）复叠制冷）复叠制冷（3）多级制冷循环
35、）多级制冷循环（4）热泵）热泵 把热量从低温热源送向高温热源的体系称作热泵把热量从低温热源送向高温热源的体系称作热泵；有如下四种形式，见图有如下四种形式，见图5-1-16 ：a.一般制冷一般制冷b.闭式热泵闭式热泵c.开式开式A型热泵型热泵d.开式开式B型热泵型热泵 c式省去了塔顶冷凝器，式省去了塔顶冷凝器，d式省去了塔釜再沸器，式省去了塔釜再沸器，而且都不用冷剂。而且都不用冷剂。（5） 中间冷凝器和中间冷凝器和中间再沸器中间再沸器 在精馏段设置中在精馏段设置中间冷凝器，可以利用间冷凝器，可以利用冷冻温度比塔顶冷凝冷冻温度比塔顶冷凝器高的廉价的冷剂，器高的廉价的冷剂，节省塔顶冷凝器温度节省塔顶
36、冷凝器温度低的冷剂的冷量。低的冷剂的冷量。 在提馏段设在提馏段设置中间再沸器，置中间再沸器，可以利用温度比可以利用温度比塔釜再沸器稍低塔釜再沸器稍低的廉价的加热剂的廉价的加热剂作热源加热塔釜作热源加热塔釜液，节省温度稍液，节省温度稍高的热剂的用量。高的热剂的用量。（6）冷箱）冷箱 是是利用节流制冷分离利用节流制冷分离CH4和和H2并回收乙烯的一个并回收乙烯的一个装置装置，为防止散热常装在一个方形容器中，俗称冷箱。，为防止散热常装在一个方形容器中，俗称冷箱。五、由甲烷部分氧化制乙炔五、由甲烷部分氧化制乙炔 由电石制得的乙炔曾是合成有机化工产品的主要由电石制得的乙炔曾是合成有机化工产品的主要原料，
37、称为原料，称为电石路线电石路线，其电能消耗大、生产成本高。，其电能消耗大、生产成本高。但现在的乙炔相当一部分改由石油烃来生产，成本低。但现在的乙炔相当一部分改由石油烃来生产，成本低。有些产品从乙炔出发合成比由乙烯出发合成更为简便有些产品从乙炔出发合成比由乙烯出发合成更为简便（表表5-1-17），因此，乙炔法仍有一定的市场。），因此，乙炔法仍有一定的市场。1.生产方法生产方法 有部分氧化法、电弧法和蓄热式裂解法，目前广有部分氧化法、电弧法和蓄热式裂解法，目前广泛采用的是部分氧化法，原料仍为天然气。泛采用的是部分氧化法，原料仍为天然气。2部分氧化法生产工艺部分氧化法生产工艺（1）化学反应）化学反应
38、 0298277.4/KHkJ mol0298376.6/KHkJmolCH4+ O2CO + H2+H2O2CH4C2H2+ 3H2（2）反应工艺）反应工艺 a.反应器反应器 采用旋焰炉，结构采用旋焰炉，结构示于图示于图5-1-18图5-1-18 旋焰炉结构示意图 b.工艺过程工艺过程 反应工序反应工序 CH4和和O2分别预热至分别预热至600650，在旋流混合器，在旋流混合器中快速混合，中快速混合，温度约温度约1530，停留时间，停留时间0.010.03s，裂解气组成见表裂解气组成见表5-1-18. 表表5-1-18 甲烷部分氧化法裂解气组成甲烷部分氧化法裂解气组成 吸收和精馏工序吸收和精
39、馏工序 吸收方法可分为高温溶剂吸收法和低温溶剂吸收，吸收方法可分为高温溶剂吸收法和低温溶剂吸收，图图5-1-19是高温溶剂吸收法的工艺流程：是高温溶剂吸收法的工艺流程： 第二节第二节 氯化氯化 在有机化合物分子中引入一个或者几个卤原子在有机化合物分子中引入一个或者几个卤原子的反应称为的反应称为卤化卤化，它又可细分为氟化、氯化、溴化，它又可细分为氟化、氯化、溴化和碘化等。和碘化等。 工业应用最重要的是氯化，其次是氟化。通过工业应用最重要的是氯化，其次是氟化。通过氯化和氟化，可以制得很多有机高分子聚合物的单氯化和氟化，可以制得很多有机高分子聚合物的单体、有机合成中间体、有机溶剂、医药、农药等。体、
40、有机合成中间体、有机溶剂、医药、农药等。 氯化物在工业上的应用见表氯化物在工业上的应用见表5-2-01。表5-2-01 几种烃类的主要氯化产品及其用途CH4Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4HFCHClF2CF2=CF2CCl2=CCl2CH3CH2CH3HOCl-HCl硅粉溶剂、甲基化剂、制冷剂甲基氯硅烷硅油、硅树脂、硅橡胶溶剂、发泡剂、火箭燃料雾化剂燃料、萃取剂、麻醉剂制冷剂（ F22）氟塑料、合成纤维溶剂、灭火剂、干洗剂CCl3F(F11) + CCl2F2(F12)制冷剂干洗剂Cl2CH2=CH2HCl + O2ClCH2CH2OHCH2-CH2O（用途见第三章）CH3CH
41、2Cl溶剂、麻醉剂、乙基化剂四乙铅汽油抗震剂ClCH2CH2Cl溶剂、萃取剂、洗涤剂乙二胺聚硫橡胶NH3Cl2HClCl2ClCH=CH2聚氯乙烯薄膜、塑料制品、合成纤维Cl2CH-CH2Cl溶剂、萃取剂-HClCCl2C=CH2聚偏氯乙烯薄膜、合成纤维CH4Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4HFCHClF2CF2=CF2CCl2=CCl2CH3CH2CH3HOCl-HCl硅粉溶剂、甲基化剂、制冷剂甲基氯硅烷硅油、硅树脂、硅橡胶溶剂、发泡剂、火箭燃料雾化剂燃料、萃取剂、麻醉剂制冷剂（ F22）氟塑料、合成纤维溶剂、灭火剂、干洗剂CCl3F(F11) + CCl2F2(F12)制冷剂
42、干洗剂Cl2CH2=CH2HCl + O2ClCH2CH2OHCH2-CH2O（用途见第三章）CH3CH2Cl溶剂、麻醉剂、乙基化剂四乙铅汽油抗震剂ClCH2CH2Cl溶剂、萃取剂、洗涤剂乙二胺聚硫橡胶NH3Cl2HClCl2ClCH=CH2聚氯乙烯薄膜、塑料制品、合成纤维Cl2CH-CH2Cl溶剂、萃取剂-HClCCl2C=CH2聚偏氯乙烯薄膜、合成纤维CH3CH=CH2HOClCl2CH3CHCH2-HClHOHCH3-CH-CH2CH3CH CH2OHClOOHOH聚酯树脂聚氨酯泡沫塑料ClCH2CH=CH2ClCH2CH-CH2O合成甘油医药、炸药环氧树脂CH2=CH-CH=CH2Cl
43、2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2CH2CH2CH2Cl ClClClOHOH-HClCH2=CH-CH=CH2Cl氯丁橡胶PBT工程塑料异构化HC CH2Cl2CH2=CHClCl2CH-CHCl2HCl-HClCl2C=CHCl用途见前溶剂、萃取剂、洗涤剂、杀虫剂CH2=CH2CH2=CH-C CH+HClCH2=CH-CH=CH2Cl氯丁橡胶ClCl2溶剂、染料中间体H2OOHCl2氯苯酚除草剂、杀虫剂、木材防腐剂尼龙-6、酚醛树脂、双酚AHCl + O2Cl2HHHClClHClClHClClH（六六六）农药（已淘汰）CH3CH=CH2HOClCl2CH3CH
44、CH2-HClHOHCH3-CH-CH2CH3CH CH2OHClOOHOH聚酯树脂聚氨酯泡沫塑料ClCH2CH=CH2ClCH2CH-CH2O合成甘油医药、炸药环氧树脂CH2=CH-CH=CH2Cl2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2CH2CH2CH2ClClClClOHOH-HClCH2=CH-CH=CH2Cl氯丁橡胶PBT工程塑料异构化HC CH2Cl2CH2=CHClCl2CH-CHCl2HCl-HClCl2C=CHCl用途见前溶剂、萃取剂、洗涤剂、杀虫剂CH2=CH2CH2=CH-CCH+HClCH2=CH-CH=CH2Cl氯丁橡胶ClCl2溶剂、染料中间体H
45、2OOHCl2氯苯酚除草剂、杀虫剂、木材防腐剂尼龙-6、酚醛树脂、双酚AHCl + O2Cl2HHHClClHClClHClClH（六六六）农药（已淘汰）一、一、 概述概述1. 氯化反应的分类氯化反应的分类（1）按反应类型分类按反应类型分类 a. 取代氯化取代氯化 烃类取代氯化：烃类取代氯化： 其他有机化合物的取代氯化：其他有机化合物的取代氯化： ROHRCl + H2O CH3CHO + 3Cl2 CCl3CHO + 3HCl 2HClClRHRCl +HClb.加成氯化加成氯化 烃类的加成氯化：烃类的加成氯化： 其他化合物的加成氯化其他化合物的加成氯化 例如：光气合成例如：光气合成 c.氧
46、氯化氧氯化C C+ 2HCl + 1/2O2CuCl2CH2ClCH2Cl + H2O+ 2HCl + 1/2O2CuCl2/r-Al2O3Cl+ H2OCOCOCl2+Cl2C CC CCl Cl+Cl2C CC CH ClHCld. 氯化物的裂解氯化物的裂解 脱氯反应脱氯反应 脱氯化氢反应脱氯化氢反应 氯解氯解 高温裂解（热裂解）高温裂解（热裂解）Cl3C-CCl3Cl2C=CCl2+ Cl2ClCH2-CH2ClCH2=CHCl + HClCl3C-CCl3+ Cl22CCl4CCl4 + Cl2C=CCl2Cl3C-CCl2-CCl3高温（2）按促进氯化反应的方式分类）按促进氯化反应的
47、方式分类 a.热氯化法热氯化法 以热能激发氯分子，使其解离成氯自由基，进以热能激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而与烃类反应生成各种氯衍生物。常在气相中进行。而与烃类反应生成各种氯衍生物。常在气相中进行。 b.光氯化法光氯化法 以光子激发氯分子，使其解离成氯自由基，进以光子激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而实现氯化反应。常在液相中进行，反应条件较缓而实现氯化反应。常在液相中进行，反应条件较缓和。和。 c.催化氯化催化氯化 使用催化剂降低反应活化能，从而促使氯化反使用催化剂降低反应活化能，从而促使氯化反应进行。有均相和非均相两种。应进行。有均相和非均相两种。2.氯化反应机理氯化反应机理 （1）
48、自由基链反应机理）自由基链反应机理 有热氯化和光氯化两类属于这一机理。有热氯化和光氯化两类属于这一机理。 a.脂肪烃的取代氯化脂肪烃的取代氯化 . b.脂肪烃的加成氯化脂肪烃的加成氯化 . c.苯的气相热氯化和芳烃的光氯化苯的气相热氯化和芳烃的光氯化 常用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈作引发剂常用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈作引发剂 ：+ 2CO2C6H5+ Cl2C6H5Cl + ClC6H5-CO-O-O-OCC6H56090H3C CCH3CNC N N C CH3CH3CH3H3C C CNCH3N CCH3CNCH3N+6070H3C CCH3CNH3C CCH3CH3Cl+ Cl+ Cl
49、22C6H5（2）离子基反应机理）离子基反应机理 催化氯化大多属离子基反应机理催化氯化大多属离子基反应机理苯的取代氯化苯的取代氯化a.第一种观点第一种观点 b.第二种观点第二种观点 Cl2+ FeCl3Cl+FeCl4-Cl+FeCl4-+慢HCl-Cl+ Cl2HCl-ClHCl-Cl+FeCl3HCl+FeCl4-HCl-H+ClFeCl4-+ H+FeCl3+ HCl+ Cl2HCl-ClHCl-Cl+FeCl3HCl+FeCl4-HCl-H+ClFeCl4-+ H+FeCl3+ HCl+ Cl2HCl-ClHCl-Cl+FeCl3HCl+FeCl4-HCl-H+ClFeCl4-+ H+
50、FeCl3+ HCl+ Cl2HCl-ClHCl-Cl+FeCl3HCl+FeCl4-HCl-H+ClFeCl4-+ H+FeCl3+ HCl乙烯液相加成氯化的反应机理乙烯液相加成氯化的反应机理Cl+ CH2=CH2CH2Cl-CH2+CH2Cl-CH2+ FeCl4-CH2ClCH2Cl + FeCl3FeCl3+ Cl2FeCl4-+ Cl+3氯化剂氯化剂（1）工业用氯化剂）工业用氯化剂 常用的有氯气、盐酸、次氯酸和次氯酸盐。常用的有氯气、盐酸、次氯酸和次氯酸盐。（2）适用场合）适用场合 a. Cl2 ： 气相氯化，一般不用催化剂气相氯化，一般不用催化剂 b. HCl： 活性比氯气差，一般
