1、第三章 晶体结构与性质一、物质的聚集状态1、等离子体：等离子体是由电子 、 阳离子 和 电中性 粒子(分子或原子)组成的整体上呈电 中 性的 气 态物质2、离子液体：离子液体是熔点不高的仅由 离子 组成的 液 体物质3、介乎晶态和非晶态之间的 塑 晶态、 液 晶态二、晶体与非晶体（一）常见的晶体与非晶体：1、常见的晶体： 食盐、冰、金属、宝石、水晶、大部分矿石 2、常见的非晶体： 玻璃、炭黑、橡胶 （二）晶体的特点1、自范性 （1）概念：晶体的自范性就是晶体 能自发地呈现多面体外形 的性质。（2）本质：晶体的自范性是晶体中的粒子在微观空间里呈现 周期性的有序排列 的宏观表象。而非晶体中粒子的排
2、列则 相对无序 ，因而 无 自范性。（3）条件：晶体呈现自范性的条件之一是晶体生长的速率 适当 。2、各向异性 （1）概念：晶体的 某些物理性质在不同方向上 的差异，称为晶体的各向异性，包括晶体的 等物理性质。（2）用途：晶体的某些物理性质的各向异性同样反映了晶体内部质点排列的有序 性。而且通过这些性质可以了解晶体的内部排列与结构的一些信息。而非晶体则 不具有 物理性质各向异性的特点（三）晶体的熔点晶体的熔点 较 固定，而非晶体的熔点 不 固定。注：区分晶体和非晶体最可靠的科学方法是对固体进行X射线衍射实验 。（四）晶体的种类根据晶体内部微粒的种类和微粒间的相互作用不同，将晶体分为离子晶体、金
3、属晶体、共价晶体和分子晶体（五）获得晶体的一般途径1、熔融态物质凝固 （1）凝固速率 适当 ，可得到规则晶体。（2）凝固速率 过快 ，会得到没有规则外形的块状固体或看不到几何外形的粉末。2、气态物质冷却不经 液 态直接凝固(凝华)3、溶质从溶液中析出三、晶胞（一）晶胞的概念描述晶体结构的 基本单元 叫做晶胞，晶胞是晶体中最 小 的重复结构单元。 （二）晶体（宏观）和晶胞（微观）的关系 晶体是数量巨大的晶胞“无隙并置”而成。无隙：相邻晶胞之间 没有 任何间隙 并置：所有晶胞都是 平行 排列的，取向相同 （三）晶胞的结构1、晶胞的外形：常规的晶胞都是平行六面体 。晶胞是 8 个顶角相同、三套各 4
4、 根平行棱分别相同、三套各 2 个平行面分别相同的最小 平行六面体 。2、立方晶胞中微粒数的计算方法如下：对于立方晶胞而言，每个晶胞实际含有的微粒数=顶点微粒数 +棱上微粒数 +面上微粒数 +体内微粒数 1 。注：（1）对于非立方晶胞，应视具体情况确定系数。晶胞 不一定 都是正方体（2）有关上述的计算必须明确：由晶胞构成的晶体，其化学式 不是 表示一个晶胞中含有多少个某原子，而是表示每个晶胞中平均含有各类原子的 最简个数比 。四、晶体结构的测定（一）测定仪器: X射线衍射仪 （二）测定方法1、测定方法：X射线衍射仪 单一 波长的X射线晶体记录仪 分立的斑点或明锐的衍射峰 2、非晶体图谱中 看不
5、 到分立的斑点或明锐的衍射峰。3、X射线衍射图谱的应用经过计算可以从衍射图形获得晶体结构的相关信息。晶胞 形状 和大小 衍射图通过计算获得分子或原子在微观空间有序排列呈现的 对称 类型 原子在晶胞里的数目 和 位置 等 结合晶体化学组成的信息推出原子之间的相互关系五、分子晶体（一）定义只含分子 的晶体叫做分子晶体。如I2、H2O、NH3、H3PO4、萘等在 固 态时都是分子晶体。 （二）分子晶体中的粒子及粒子间的相互作用 分子晶体的构成微粒： 分子 ；微粒间的作用力：分子间作用力 ；分子内各原子间的作用力： 共价键 （三）典型的分子晶体所有非金属氢化物、部分 非金属单质 、部分非金属氧化物 、
6、几乎所有的酸 、绝大多数 有机物 。 （四）物理特性1、分子晶体具有较 低 的熔、沸点和较 小 的硬度。部分分子晶体易 升华 (如干冰、碘、萘等)。 2、分子晶体 不 导电。分子晶体在固态和熔融状态下都 不 导电。有些分子晶体的水溶液 能 导电，如HI、乙酸等。 3、分子晶体的溶解性一般符合“ 相似相溶 ”规律，即极性分子易溶于 极 性溶剂，非极性分子易溶于 非极 性溶剂。4、范德华力对物质性质的影响一般地，组成和结构相似的分子，相对分子质量越 大 ，范德华力越 强 ，物质的熔、沸点越高注：范德华力没有 方向 性和 饱和 性。（五）分子晶体的结构特征分子非密堆积分子密堆积微粒间作用力范德华力和
7、氢键范德华力空间特点每个分子周围紧邻的分子数小于12 ,空间利用率不 高通常每个分子周围有 12 个紧邻的分子举例HF、NH3、冰C60、干冰、I2、O2 （六）常见分子晶体的结构分析 1、冰（分子 非密 堆积形式）（1）冰中水分子之间的相互作用力除范德华力 外还有氢键 ，冰晶体主要是水分子依靠氢键 而形成的。 （2）氢键的方向性1个水分子与周围 4 个水分子相结合水分子中的氧原子，通过 共价 键结合 2 个氢原子，通过 氢 键结合 2 个氢原子，共 4 个氢原子 （3）氢键HOH较 长 分子间距离 增大 并在水分子中间留有空隙 冰的密度比液态水的 小。当冰刚刚融化为液态水时冰的结构部分解体水
8、分子间的空隙减小密度反而增大超过4时分子间距离加大 密度渐渐减小 2、干冰(分子 密 堆积形式)（1）分子间作用力为范德华力 。（2）CO2的晶胞类型为面心立方结构。（3）属于晶胞的二氧化碳分子数：顶角： 8 =1 ；面心： 6=3 ；共 4 个（4）每个CO2分子周围距离最近且相等的CO2分子有 12 个(同层、上层、下层各 4 个)。（5）无数个CO2晶胞在空间“ 无隙并置”形成CO2晶体。 六、共价晶体（一）定义所有原 子都以共价 键相互结合形成 共价 键三维骨架结构的晶体叫共价晶体。（二）共价晶体中的构成微粒及微粒间的作用力构成微粒： 原子 ；微粒间的作用力： 共价键 说明：1、共价晶
9、体中不存在 单个的分子，因此，共价晶体的化学式 不 表示其实际组成，只表示其组成的 原子个数比 。 2、共价晶体熔化时被破坏的作用力是 共价键 。3、共价晶体中 只 有共价键，但含有共价键的晶体 不一定 是共价晶体。如CO2、H2O等分子晶体中也含有共价键。（三）常见的共价晶体1、某些单质，如硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、灰锡(Sn)和金刚石 等。 2、某些非金属化合物，如碳化硅(SiC,俗称金刚砂)、二氧化硅(SiO2)、氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4) 等。3、极少数金属氧化物，如 刚玉 等。（四）共价晶体的物理性质1、熔点很 高 。结构相似的共价晶体，其原子半径越 小 ，键长越
10、短 ，键能越 大 ，键越 稳定 ，共价晶体的熔点越高，硬度越大。2、硬度很 大 。共价键三维骨架结构决定了共价晶体的硬度，如金刚石是天然存在的最 硬 的物质。3、一般 不 导电，但晶体硅、锗是 半导体 。4、 难 溶于一般的溶剂。（五）典型共价晶体的结构分析1、金刚石(1) 每个碳原子都采取 sp3杂化，被相邻的 4 个碳原子包围，以共价 单 键对称地与相邻的 4 个碳原子结合，形成 正四面体 结构，被包围的碳原子处于正四面体的 中心 ；正四面体向空间发展，彼此连接形成共价键三维骨架结构。(2) 金刚石晶体中所有的CC键长 相等 ，任意两个C-C之间的夹角 相等 (3)最小碳环由 6 个C组成
11、且 6 个碳原子不在同一平面内(4)每个C参与 4 个CC键的形成，每个CC键被 2 个碳原子共用，故C原子数与CC键个数之比为 1:2 (5)属于金刚石晶胞的碳原子数：顶角：8 =1 ；面心：6=3 ；体内： 4 ；共 8 个2、二氧化硅晶体（1）SiO2是自然界含量最高的固态二元氧化物，有多种结构，其中一种具有空间网状结构，1个硅原子与 4个氧原子相连，硅原子位于正四面体的 中心 ，氧原子位于正四面体的 顶角 ，同时每个氧原子被 2 个正四面体共用，正四面体内Si-O键的夹角为10928 。在晶体中，Si原子和O原子个数比为 1:2 ，因此二氧化硅的化学式为SiO2，但SiO2晶体中不存在
12、SiO2分子。（2）在SiO2晶体中，1个Si原子和 4 个O原子形成 4 个共价键，每个Si原子周围结合 4 个O原子；同时，每个O原子与 2 个Si原子相结合。故SiO2晶体中Si原子和O原子按个数比为 1:2 构成 立体网状 结构。（3）最小的环是由 6 个Si原子和6个O原子组成的 12 元环。（4）1 mol SiO2中含 4 mol SiO键。 （5）最常见的SiO2晶体是 低温石英 (-SiO2)，它具有手性，被广泛用作压电材料，如制作石英手表。（6）SiO2具有许多重要用途，是制造 水泥、玻璃、人造红宝石、单晶硅、硅光电池、芯片和光导纤维 的原料。（六）非金属单质和共价化合物所
13、形成的晶体属于共价晶体还是分子晶体，可从以下角度进行分析判断：1.依据构成晶体的粒子和粒子间的作用力判断构成共价晶体的粒子是原 子，粒子间的作用力是 共价键 ；构成分子晶体的粒子是 分 子，粒子间的作用力是 分子间作用力 。2.依据物质的分类判断(1)常见的共价晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼、晶体锗等单质和二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼 等化合物。(2) 所有非金属氢化物、部分非金属单质(金刚石、石墨、晶体硅等除外)、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物 都是分子晶体。3.根据物质的熔、沸点高低判断共价晶体的熔、沸点很 高 ，熔点一般在 1000 以上；分子晶体的熔、沸点较 低 。4
14、.根据溶解性判断共价晶体一般 不 溶于任何溶剂；分子晶体的溶解性遵循“ 相似相溶 ”规律。5.依据挥发性判断一般易挥发的物质呈固态时都属于 分子 晶体。6.依据硬度和机械性能判断：共价晶体的硬度 大 ，分子晶体的硬度 小 。七、金属键与金属晶体（一）金属键1、概念：金属阳离子 与“ 自由电子”之间存在的强烈的相互作用称为金属键。 2、金属键的本质“ 电子气 理论” 1、 金属键的特征 自由电子不是专属于某个特定的金属阳离子而是在 整块 固态金属中自由移动。金属键既没有 方向 性，也没有 饱和 性。4、影响金属键强弱的因素一般来说，金属原子半径越 小 ，价电子数越 多 ，则金属键越强。5、金属键
15、与金属熔、沸点的关系 金属晶体熔、沸点的高低与金属键的强弱有关。金属键越 强 ，金属晶体的熔、沸点越高。（二）金属晶体1、概念：金属原子通过 金属键 形成的晶体叫做金属晶体。2、金属晶体的特点构成金属晶体的微粒是 金属阳离子 和 自由电子 ；在金属晶体中， 不 存在单个分子；金属晶体中金属阳离子被 自由电子 所包围注：（1）含有阳离子的晶体中 不一定 含有阴离子；含有阴离子的晶体中， 一定 有阳离子。（2）金属单质或合金的晶体属于 金属 晶体3、电子气理论解释金属材料的 延展性 、 导电性 、 电导率随温度的变化规律有关性质注：电导率随温度的变化规律：电导率随温度升高而 降低 4、电解质导电和
16、金属导电的区别物质类别电解质金属晶体导电时的状态 水溶液或熔融 状态下 晶体 状态导电粒子自由移动的离子 自由电子 导电时发生的变化 化学 变化 物理 变化导电能力随温度的变化温度升高导电能力 增强 温度升高导电能力 减弱 5、实例铜属于晶胞的铜原子数：顶角： 8 =1 ；面心： 6=3 ；共 4 个八、离子晶体（一）离子键1、概念：阴、阳离子之间通过 静电 作用形成的化学键，叫做离子键。2、实质：离子键的本质是一种静电作用。静电作用包括静电 吸引 力和静电 排斥 力。当这些作用达到平衡后，即形成稳定的离子化合物。3、特征：离子键没有 饱和 性和 方向 性。因此，以离子键结合的微粒倾向于形成紧
17、密 堆积，使每个离子周围尽可能多地排列带异性电荷的离子，从而达到稳定结构 4、形成条件：一般应满足两种元素的电负性之差大于 1.7 这一条件，即活泼的金属 与 非金属 之间通常能形成离子键（二）离子晶体1、定义：离子晶体是由阳离子 和 阴离子 相互作用而形成的晶体 2、成键粒子： 阴、阳离子 3、相互作用：阴、阳离子间以 离子 键结合，离子内可能含有 共价 键4、常见的离子晶体： 强碱、活泼金属氧化物和过氧化物、大部分的盐 说明：(1)离子晶体中无分子。如NaCl、CsCl只表示晶体中阴、阳离子个数比 ，为化学式，不是分子式。(2)离子晶体中一定有离子键，可能有共价键和氢键等，如KNO3等晶体
18、中既有 离子键又有共价 键；CuSO45H2O中除离子键外，还含有 共价 键和 氢 键。晶体中也存在范德华力，只是当能量份额很低时不提及。(3)离子晶体中，每一个阴(阳)离子周围排列的带相反电荷离子的数目是 固定 的，不是任意的。(4)由金属元素和非金属元素形成的晶体不一定是离子晶体，如AlCl3是 分子 晶体；全由非金属元素形成的晶体也可能是离子晶体，如NH4Cl、NH4NO3等铵盐为 离子 晶体。 5、离子晶体的物理性质(1)熔、沸点一般来说，离子晶体具有较 高 的熔、沸点。(2)硬度离子晶体的硬度较 大 ， 难 于压缩。(3)导电性 离子晶体 不 导电，熔化或溶于水后 能 导电。(4)溶
19、解性 大多数离子晶体 易 溶于极性溶剂(如水), 难 溶于非极性溶剂(如汽 油、苯等),遵循“ 相似相溶”规律。注：离子晶体的熔、沸点和硬度与离子键的强弱有关：离子半径越 小 ，离子所带的电荷数越 多 ，离子键越 强 ，离子晶体的熔、沸点越高，硬度越大。6、常见离子晶体的晶胞结构（1）NaCl型离子晶体在NaCl晶体中， 不存在单个的NaCl分子。每个Na+周围同时吸引着 6 个C1，每个C1周围也同时吸引着 6 个Na+,故Na+和C1的配位数均为 6 。在NaCl晶体的基本单元(一个晶胞)中，含C1的个数：8+6=4 ,含Na+的个数：1+12=4 ,故Na+与Cl的个数比为 1:1 ，所
20、以，化学式NaCl表示该离子晶体中阴、阳离子的 个数比 。（2）CsCl型离子晶体CsCl晶体中， 不 存在单个的氯化铯分子。每个Cs+周围同时吸引着 8 个Cl,每个Cl周围同时吸引着 8 个Cs+。故Cs+和Cl的配位数均为 8 ,在每个Cs+周围距离最近且相等的Cs有 6 个(上、下、左右、前、后),在每个Cl周围距离最近且相等的Cl也有 6 个。在CsCl晶体的基本单元(一个小晶胞)中，Cl含的个数：8=1，含Cs+的个数为 1 ，故Cs+与Cl的个数比为1:1。化学式CsCl表示该晶体中阴、阳离子的个数比。九、过渡晶体与混合型晶体（一）过渡晶体1、常见类型：纯粹的典型晶体不多 ，大多
21、数晶体是它们之间的 过渡 晶体2、范围：四类晶体都有 过渡 型3、离子键的呈现规律：同周期主族元素从左到右，最高价氧化物中离子键成分的百分数逐渐 减小 。（二）混合型晶体石墨1.晶体结构： 平面层状 结构。层间是靠 范德华力 维系的2.最小的环： 六 元环。石墨中每个碳原子采取 sp2 杂化，形成3个sp2杂化轨道，分别与相邻的3个碳原子的sp2杂化轨道重叠形成键，6个碳原子在同一平面上形成 正六边 形的环，伸展形成平面六元并环结构3.由于每个碳原子为 3 个六元环所共用，即每个六元环拥有的碳原子数为6=2 。4.碳碳键为 2 个六元环所共用，每个六元环拥有的碳碳键数为 6=3 ,键角为 12
22、0 5.该晶体介于共价晶体、 分子 晶体、 金属 晶体之间，因而具有各种晶体的部分特点。如熔点 高 、硬度 小 、 能 导电。6.每个碳原子的配位数为 3 ，每个碳原子还有 1 个与碳环平面垂直的未参与杂化的2p 轨道，并含有 个未成对电子，这些 2p 轨道互相平行，并垂直于碳原子sp2 杂化轨道构成的平面由于相邻碳原子平面之间相隔较远，电子不能从一个平面跳跃到另一个平面，所以石墨的导电性只能沿石墨平面 的方向。十、配合物（一）配位键1、定义：成键原子或离子一方提供 空轨道 ，另一方提供 孤电子对 而形成的，这类“电子对给予一接受”键被称为配位键。提供空轨道的原子或离子称为中心原子或离子 ，提
23、供孤电子对的原子对应的分子或离子称为配体 或 配位体 。例如：Cu(H2O)42+，Cu2+是中心离子 ，H2O是配体 。2、形成条件中心原子或离子要有 空轨道 ，配体中的原子要有孤电子对 。说明：（1）孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对 。如分子中中心原子分别有 1 、 2 、 3 个孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO 、NH3 、H2O等，离子如SCN 、Cl 、 CN 、 NO2 等。（2）含有空轨道的微粒：过渡金属 的原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是 固定 的，如Ag+形成 2 个配位键，Cu2+形成 4 个配位键
24、等。3、表示方法 (电子对给体)AB(电子对接受体)或AB。如H3O+的电子式为 结构式为Cu(H2O)42+的结构式为 4、说明(1)配位键实质上是一种特殊的共价 键，孤电子对是由 成键 原子一方提供，另一原子只提供空轨道 ；(2)与普通共价键相似，配位键具有 饱和 性和 方向 性。(3)与普通共价键一样，配位键可以存在于 分 子中如Ni(CO)4,也可以存在于 离 子中(如NH4+)。(4)相同原子间形成的配位键与它们之间形成的共价单键 相同 ，如中的4个N-H(键能、键长和键角)完全 相同 ，故其结构式也可表示为,NH4+的空间结构是 正四面体 形。(5)配位键一般是共价 单 键，属于
25、键。（二）配合物1、定义通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以 键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物 。如氢氧化二氨合银 Ag(NH3)2OH 、硫酸四氨合铜 Cu(NH3)4SO4 等2、组成配合物由 中心离子或原子 和 配体组成，分 内 界和 外 界，以Cu(NH3)4SO4为例：（1）中心原子(离子):提供空轨道，接受孤电子对。配合物的中心粒子一般是带 正 电荷的 阳 离子，具有接受孤电子对的空轨道，通常是 过渡 元素的原子或离子，如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等。（2）配体：提供孤电子对的离子或分
26、子。如分子CO、NH3、H2O等，阴离子F、CN、Cl等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做 配位 原子。配位原子必须有 孤电子对 。（3）配位数：直接同中心原子(离子)配位的分子或离子的数目叫中心原子(离子)的配位数。如Fe(CN)63中Fe3+的配位数为 6 。中心原子或离子的配位数一般为 2 、 4 、 6 、 8 等。（4）内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为 内 界，与内界发生电性匹配的离子称为 外 界，外界和内界以 离子 键相结合。（5）配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心原子或离子与配体总电荷的代数和 。如Co(NH3)5C1n+中，中心离子为Co3+，n= 2 说
27、明：配合物在水溶液中电离成 内界 和 外界 两部分，如 Co(NH3)5C1Cl2= Co(NH3)5C12+2C1 ,而内界微粒 很难 电离(电离程度很 小 ),因此，配合物Co(NH3)5C1Cl2内界中的C1 不 能被Ag+沉淀，只有外界的C1 才 能被Ag+沉淀。有些配合物 没有 外界，如Ni(CO)4就无外界。3、常见的配合物制取的方程式（1）Cu(NH3)4(OH)2： Cu2+ + 2NH3H2O=Cu(OH)2+ 2NH4+ Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)4(OH)2 （2）K3Fe(SCN)6： Fe3+nSCNFe(SCN)n 3-n(n=16),常写为Fe3+3
28、SCNFe(SCN)3 （3）Ag(NH3)2Cl： AgCl + 2NH3 =Ag(NH3)2 Cl 3、配合物的形成对性质的影响 (1)对溶解性的影响一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH、Cl、Br、I、CN的溶液中，形成可溶性的 配合物 。如Cu(OH)2+4NH3= Cu(NH3)42+2OH (2)颜色的改变当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN形成硫氰化铁配离子，其溶液显 红 色。(3)稳定性增强配合物具有一定的稳定性
29、，配合物中的配位键越强，配合物越 稳定 。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键 强 ，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很 难 再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒十一、超分子（一）定义由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的 分子聚集体。（二）存在形式超分子定义中的分子是 广 义的，包括 离 子。（三）形成方式说法很纷繁，有人将其概括为非 共价 键，有人则将其限于 分子间作用 力。（四）分子聚集体的大小超分子这种分子聚集体，有的是 有 限的，有的是 无限伸展 的。（五）特征1、分子识别 2、 自组装
