1、1第五章第五章 热力学第二定律热力学第二定律The second law of thermodynamics5-1 热力学第二定律热力学第二定律5-2 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理53 熵和热力学第二定律的数学表达式熵和热力学第二定律的数学表达式54 熵方程与孤立系统熵增原理熵方程与孤立系统熵增原理5-5 系统的作功能力（火用）及熵产与作功能力损失系统的作功能力（火用）及熵产与作功能力损失5-6 火用平衡方程及火用损失火用平衡方程及火用损失251 热力学第二定律热力学第二定律一、自发过程的方向性一、自发过程的方向性只要只要Q不大于不大于Q，并不违反第一定律并不违反第一定律QQ?3重物下
2、落，水温升高重物下落，水温升高;水温下降，重物升高水温下降，重物升高？只要重物位能增加小于等于水降内能只要重物位能增加小于等于水降内能减少，不违反第一定律。减少，不违反第一定律。电流通过电阻，产生热量电流通过电阻，产生热量对电阻加热，电阻内产生反向对电阻加热，电阻内产生反向电流电流？只要电能不大于加入热能，不只要电能不大于加入热能，不违反第一定律。违反第一定律。4归纳：归纳：1）自发过程有）自发过程有方向性方向性； 2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是 要有要有附加条件附加条件； 3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。）并非所有不违反第一定律的
3、过程均可进行。能量转换方向性的能量转换方向性的实质是实质是能质能质有差异有差异无限可转换能无限可转换能机械能，电能机械能，电能部分可转换能部分可转换能热能热能0TT 不可转换能不可转换能环境介质的热力学能环境介质的热力学能5 能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件补偿过补偿过程，其总效果是总体能质降低。程，其总效果是总体能质降低。12netqqw代价代价12TT 2q21TT 2qnet12wqq代价代价6二、第二定律的两种典型表述二、第二定律的两种典型表述1.克劳修斯叙述克劳修斯叙述热量不可能热量不可能自发地不花代价地自发地不花代价地从低温从低温 物
4、体传向高温物体。物体传向高温物体。2.开尔文开尔文-普朗克叙述普朗克叙述不可能制造不可能制造循环循环热机，只从热机，只从一一 个热源个热源吸热，将之吸热，将之全部全部转化为功，而转化为功，而 不在外界留下任何影响不在外界留下任何影响。3.第二定律各种表述的等效性第二定律各种表述的等效性T1 失去失去Q1 Q2T2 无得失无得失热机净输出功热机净输出功Wnet= Q1 Q27三三.关于第二类永动机关于第二类永动机理想气体可逆等温膨胀理想气体可逆等温膨胀TtQWW环境一个热源环境一个热源? ?吸收热量全部转变成功吸收热量全部转变成功? ?例例例例A344155852 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡
5、诺定理一、卡诺循环及其热效率一、卡诺循环及其热效率 1. 卡诺循环卡诺循环21绝热压缩是是两两个热源的个热源的可逆可逆循环循环32等温吸热43绝热膨胀14等温放热92. 卡诺循环热效率卡诺循环热效率nett1wqnet1 22 33 44 1wwwww1g 121 2111R Tpwp?32 3g22lnvwR Tv1024 1L14qqqTss放HL23LcH23H1TTsTTsT 12 3H32qqqTss 吸net12qqqHL23netTTsw11讨论：讨论：cHL,f T T2）LH0,TT 3）LHc,0TT若第二类永动机不可能制成。第二类永动机不可能制成。 4）实际循环不可能实现
6、卡诺循环，原因：）实际循环不可能实现卡诺循环，原因： a）一切过程不可逆；一切过程不可逆； b）气体实施等温吸热，等温放热困难；气体实施等温吸热，等温放热困难； c）气体卡诺循环气体卡诺循环wnet太小，若考虑摩擦，太小，若考虑摩擦， 输出净功极微。输出净功极微。 5）卡诺循环指明了一切热机提高热卡诺循环指明了一切热机提高热 效率的方向。效率的方向。LcH1TT 1）cnet1wqHL,TTc1即即循环净功小于吸热量，必有放热循环净功小于吸热量，必有放热q2。12二、逆向卡诺循环二、逆向卡诺循环 制冷系数制冷系数：cccnet0cqqwqqc23c0c230cTsTTTsTT1c可大于，小于，
7、或等于TcT- -Tc c13供暖系数供暖系数：11cnet12qqwqqR41RR041R0TsTTTsTTc1TRTR- -T0 c14三、概括性卡诺循环三、概括性卡诺循环 1. 回热和极限回热回热和极限回热 2L1212qmnTs面积net122t1111wqqqqqq 2. 概括性卡诺循环及其热效率概括性卡诺循环及其热效率1H34343qopTs面积L12LH34H11TsTTsT c15四、卡诺定理四、卡诺定理 定理定理1：在在相同温度相同温度的高温热源和相同的低温热源的高温热源和相同的低温热源 之间工作的之间工作的一切可逆循环一切可逆循环，其，其热效率都相热效率都相 等等，与可逆循
8、环的，与可逆循环的种类无关种类无关，与采用哪种，与采用哪种 工质也无关工质也无关。 定理定理2：在同为温度在同为温度T1的热源和同为温度的热源和同为温度T2的冷源的冷源 间工作的间工作的一切不可逆循环一切不可逆循环，其热效率必，其热效率必小小 于可逆循环热效率于可逆循环热效率。 理论意义：理论意义： 1）提高热机效率的途径：可逆、提高）提高热机效率的途径：可逆、提高T1，降低降低T2； 2）提高热机效率的极限。提高热机效率的极限。例例A44015516五、多热源可逆循环五、多热源可逆循环 1. 平均吸（放）热温度平均吸（放）热温度2m211dqT sTss注意：注意：1）Tm 仅在可逆过程中有
9、意义仅在可逆过程中有意义12m2TTT2. 多热源可逆循环多热源可逆循环2t11 21111 21qB mnqA mn 面积面积21m21dT sTssmLLmHH111TTqrmnqopmnoTT 面积面积2)17循环热效率归纳：循环热效率归纳：net2t111wqqq mm1TT 放吸LH1TT 讨论：热效率讨论：热效率适用于一切工质，任意循环适用于一切工质，任意循环适用于多热源可逆循环，任意工质适用于多热源可逆循环，任意工质适用于卡诺循环，概括性卡诺循环适用于卡诺循环，概括性卡诺循环,任意工质任意工质1853 熵和热力学第二定律的数学表达式熵和热力学第二定律的数学表达式一、熵是状态参数一
10、、熵是状态参数 1. 证明证明：任意可逆过程可用一组任意可逆过程可用一组 初、终态相同的由可逆初、终态相同的由可逆 绝热及等温过程组成的绝热及等温过程组成的 过程替代。过程替代。如图，如图，1-2可用可用1-a，a-b-c及及c-2代替。代替。需证明：需证明： 1-a及及1-a-b-c-2的功和热量的功和热量分别相等。分别相等。BDFAwa1DECw21GECABwcaGFwc2令面积令面积191212a caa ccwwww 1212acuu )()(GFGECABAFECFDFECB21wECD12121 212a cquwq 1212aca cuw 又又所以所以202. 熵参数的导出熵参
11、数的导出L,2t,H,111iiiiiTqTq 12H,L,0iiiiqqTT令分割循环的可逆绝热线令分割循环的可逆绝热线无穷大无穷大，且任意两线间距离，且任意两线间距离0 则则21L,H,iiiiqqTT,0ir iqT0rTq21r00qqTTdRqsT 讨论：讨论： 1）因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关；）因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关； 2）因）因s是状态参数，故是状态参数，故s12=s2- -s1与过程无关；与过程无关； r0qT 克劳修斯积分等式克劳修斯积分等式， （Tr热源温度热源温度）s是状态参数是状态参数令令3）22二、克劳修斯积分不等式二、克劳修斯积分不等
12、式用一组等熵线分割循环用一组等熵线分割循环可逆小循环可逆小循环不可逆小循环不可逆小循环可逆小循环部分：可逆小循环部分：r0qT不可逆小循环部分：不可逆小循环部分：2,L,1,H,11iiiiqTqT 2,L,1,2,1,H,H,L,0iiiiiiiiqTqqqTTTr0qT 23可逆部分可逆部分+不可逆部分不可逆部分r0qT可逆可逆 “=”不可逆不可逆“s2（可逆达可逆达终态），如：终态），如：22gg11lnlnln2VTvscRRTv gln2sR 0sTqq=03)2211rqssT并不意味着并不意味着IRRss,12,12因为：因为：273）由克氏不等式由克氏不等式1 22 1rr0A
13、BIRRqqTT与第二定律表达式相反与第二定律表达式相反！？！？2 12 1rr0ABIRRqqTT2 12 1rrBARIRqqTT122 1rAIRqssT28四、不可逆过程熵差计算四、不可逆过程熵差计算421432132121ssssssBA 即设计一组或一个初、终态与即设计一组或一个初、终态与不可逆过程相同的可逆过程，计不可逆过程相同的可逆过程，计算该组可逆过程的熵差即可。算该组可逆过程的熵差即可。2954 熵方程与孤立系统熵增原理熵方程与孤立系统熵增原理一、熵方程一、熵方程1. 熵流和熵产熵流和熵产rdqsT其中其中2f1rqsT吸热吸热 “+”放热放热 “”系统与外界系统与外界换热
14、换热造成系造成系统熵的变化统熵的变化。grdqssTfgssfgsss （热）熵流（热）熵流30sg熵产，熵产，非负非负不可逆不可逆 “+”可逆可逆 “0”系统进行系统进行不可逆过程不可逆过程造成系统熵的增加造成系统熵的增加例例：若若TA = TB，可逆，取可逆，取A为系统为系统21AAARQQSTT 22f11rBBAQQQQSTTTT g0S 31取取B为系统为系统21BBBRQQSTT若若TATB，不可逆，取不可逆，取A为系统为系统21AAARQQSTT 22f11rAABQQQQSTTTTg0S 22f11rBBQQQSTTT gf110ABBAQQSSSQTTTT 32 所以，单纯传
15、热，若可逆，系统熵变等于熵流；若不可逆系统所以，单纯传热，若可逆，系统熵变等于熵流；若不可逆系统熵变大于熵流，差额部分由不可逆熵产提供。熵变大于熵流，差额部分由不可逆熵产提供。 2. 熵方程熵方程 考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热）考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热）熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以熵方程应为：熵方程应为： 流入流入系统熵系统熵- -流出流出系统熵系统熵+熵产熵产=系统系统熵增熵增其中其中流入流入流出流出热迁移热迁移质迁移质迁移造成的造成的热热质质熵流熵流例例A4221441例例A4412553例例A
16、44226533r,li ilQm sTgr,dli ijjlQmsm sSSTjjm sgSf,g()iijjlSs msmSSi im sjjm srllQTWdS流入流入流出流出熵产熵产熵增熵增34 熵方程核心：熵方程核心： 熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移过程中自发产生（熵产），过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心熵方程的核心。闭口系熵方程：闭口系熵方程：fg00ijmmsss 闭口绝
17、热系：闭口绝热系：g00qss 可逆可逆“=”不可逆不可逆“”f,g( )iijjlSs ms mSS闭口系：闭口系：35绝热稳流开系：绝热稳流开系：f21g00ssssCV2100Sss12CVd0mmmS稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）稳流开系：稳流开系：矛盾矛盾?12fg0ssmSS21fgssssf,g( )iijjlSs ms mSS例例A140155例例A44427736二、孤立系统熵增原理二、孤立系统熵增原理 由熵方程由熵方程fgiijjSs ms mSS因为是孤立系因为是孤立系f0000ijlmmQSisogd0S
18、S可逆取可逆取 “=”不可逆取不可逆取“” 孤立系统熵增原理：孤立系统熵增原理： 孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加，其极限孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加，其极限一切过程均可逆时系统熵保持不变一切过程均可逆时系统熵保持不变。37 3）一切实际过程都不可逆，所以可）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判根据熵增原理判 别过程进行的方向别过程进行的方向；讨论：讨论： 1）孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理Siso=Sg 0，可作为可作为第二定律第二定律 的的又一数学表达式，而且是又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式更基本的一种表达式； 2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；孤立系统的
19、熵增原理可推广到闭口绝热系；4）孤立系统中一切过程孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即均不改变其总内部储能，即 任意过程中任意过程中能量守恒能量守恒。但各种不可逆过程均可。但各种不可逆过程均可 造成机械能损失，而造成机械能损失，而任何不可逆过程均是任何不可逆过程均是Siso0， 所以所以熵可反映某种物质的共同属性熵可反映某种物质的共同属性。例。例38nTqsq11热热源：失12isoHL12HL00qqsTTqqTT R “=”IR “”1,net,net,qt Rt IRRIRww 同样不可逆使不可逆使孤立系熵增大孤立系熵增大造成后果是造成后果是机械能（功）减少机械能（功）减少a) 热
20、能热能机械能机械能LTqsq22冷冷源：得net0ws 热机：输出39 热量高温低温b)AATqsqA失:iso110BAsqTTR “=” IR “” 若不可逆，若不可逆，TATB,，以以A为热源为热源B为冷源，利用热机可使为冷源，利用热机可使一部分热能转变成机械能，所以一部分热能转变成机械能，所以孤立系熵增大孤立系熵增大这里也意味着这里也意味着机械能损失机械能损失。BBTqsqB得:40 c) 机械功（或电能）转化为热能机械功（或电能）转化为热能输入输入WsQ（=Ws），），气体由气体由T1 上升到上升到T2，v1=v2。工质熵变工质熵变2211ln0VRTQSmcTT工质外界外界 S外外
21、=0 由于热能不可能由于热能不可能100%转变成机械能而不留任何影响，故转变成机械能而不留任何影响，故这里这里Siso0还是意味还是意味机械能损失机械能损失。iso0SSSS 外工质工质41d) 有压差的膨胀（如自由膨胀）有压差的膨胀（如自由膨胀）2g1ln0vsRv iso0ss 2g01lnvQR Tviso0s孤立系熵增意味机械能损失孤立系熵增意味机械能损失0外界s0W12lnvvRsg120lnvvRTQsg外界QW 例例A340133例例A4402334255 系统的作功能力（火用系统的作功能力（火用 ） 及熵产与作功能力损失及熵产与作功能力损失 系统与外界有系统与外界有不平衡不平衡
22、存在，即具备作功能力，作功能存在，即具备作功能力，作功能力也可称为力也可称为有效能，可用能有效能，可用能等。等。一一. 热源热量的可用能热源热量的可用能因因T0基本恒定，故基本恒定，故qun s1201un1a10012mhmhTqqqqqTTsTTa1012qqTs热源传出的热量中理论上可转化为热源传出的热量中理论上可转化为最大有用功最大有用功的热量。的热量。0a1mh1TqqT43讨论：讨论： 1）qa是环境条件下热源传出热量中可转化为功的最高是环境条件下热源传出热量中可转化为功的最高 分额份额，称为分额份额，称为热量火用热量火用 ； 2）qun是理想状况下热量中仍不能转变为功的部分，是是
23、理想状况下热量中仍不能转变为功的部分，是 热能的一种属性，环境条件和热源确定后不能消除热能的一种属性，环境条件和热源确定后不能消除 减少，称为减少，称为热量火用热量火用 ； 3）与环境有温差的热源传出的热量具备作功能力，但）与环境有温差的热源传出的热量具备作功能力，但 循环中排向低温热源的热量未必是废热，而环境介循环中排向低温热源的热量未必是废热，而环境介 质中的内热能全部是质中的内热能全部是废热废热。 4）qa与热源放热过程特征有关，因此与热源放热过程特征有关，因此qa从严格意义上从严格意义上 讲不是状态参数。讲不是状态参数。44 二、冷量的作功能力二、冷量的作功能力 冷量冷量低于环境温度传
24、递的热量。低于环境温度传递的热量。 01aTqqT01 acTqqT2011 acTqqT01caTqqT201ccqTqTcaqsTq120整理整理45讨论：讨论： 1）热量的可用能和冷量的可用能计算式差一负号。）热量的可用能和冷量的可用能计算式差一负号。 2）物体吸热，热量中可用能使物体作功能力增大；）物体吸热，热量中可用能使物体作功能力增大； 但物体吸冷，使物体的作功能力下降，即但物体吸冷，使物体的作功能力下降，即 “热流与热量可用能同向；冷量与可用能反向热流与热量可用能同向；冷量与可用能反向。” 3）热（冷）量可用能与）热（冷）量可用能与T的关系。的关系。1201sTqqacaqsTq
25、120热量可用能热量可用能冷量可用能冷量可用能46x,12341112561QEQ面积面积cx,c12341, , 112651QEQ 面积面积47 三、定质量物系的作功能力三、定质量物系的作功能力 工质的作功能力工质的作功能力工质因其状态不同于环境而具备的作功工质因其状态不同于环境而具备的作功能力。通常是指能力。通常是指系统只与环境交换热量可逆过渡到与环境平衡状系统只与环境交换热量可逆过渡到与环境平衡状态作出的最大理论有用功。态作出的最大理论有用功。48气体从初态（气体从初态（p，T）（p0，T0）据据u,10dddquwwquwqupv 微卡诺机微卡诺机0net01TqwqTqTTuu,1
26、netwww00ddqqupvTqT00ddduT spv u,max00000wuuTsspvv49讨论：讨论： 1）相对于）相对于p0，T0， wu,max是状态参数，称之为是状态参数，称之为 热力学能热力学能 火用火用，用，用Ex,U（ex,U）表示。表示。 2）从状态）从状态1状态状态2，闭口系的最大有用功。，闭口系的最大有用功。12u,max,1 2x,x,12012012UUweeuuTsspvv3）pp0,TT0时物系的作功能力时物系的作功能力4）因为是最大有用功，所以）因为是最大有用功，所以 必须一切过程可逆；最终必须一切过程可逆；最终 向环境排热。向环境排热。 如：真空系统作
27、功能力如：真空系统作功能力= p0V50四、稳流工质的作功能力四、稳流工质的作功能力tqhw u,maxc01001swwwqhhqTssu,max10012whhTss01swqhqhh 0cc,net1iTwwqT0000111iTqq T ssT 512）从状态从状态12，稳流工质可作出的最大有用功，稳流工质可作出的最大有用功12u,max,1 2x,x,12021HHweehhTss3）若考虑动能，则称之为若考虑动能，则称之为物流火用物流火用，用，用Ex（ex）表示表示2u,maxx10010f112wehhTssc讨论讨论： 1）对于）对于 p0 、T0，wu,max仅取决于状态，称
28、之为仅取决于状态，称之为焓火用焓火用，用用Ex,H（ex,H）表示。表示。524）焓火用）焓火用在在T-s图上表示图上表示x,10010HehhTss,100111p fqTssaomnf 面积53* 5）焓火用）焓火用在在h-s图上表示图上表示dddqT shv p000,tgp ThTsdddhT sv pphTs001tgbaobTss0100111ssThhbaba54注：点在点注：点在点1左侧同样左侧同样55五、熵产与系统作功能力（火用五、熵产与系统作功能力（火用 ）损失）损失 1.两个特例两个特例据热力学第一定律：面积据热力学第一定律：面积1211091 =面积面积348103qA
29、a=面积面积16721qAun=面积面积691076=T0(s1s2)qBa=面积面积45734qBun=面积面积581075=T0(s4s3) BunBAunABaAaqqqqqqI21340ssTqqAunBun0iso0 gTsT s56循环循环123 41比循环比循环12341少输出的净少输出的净功即为不可逆绝热功即为不可逆绝热膨胀过程膨胀过程2-3造成造成的作功能力损失。的作功能力损失。0230iso0 gITsTsT s572.闭口系作功能力（火用闭口系作功能力（火用 ）损失）损失可逆微元过程中可逆微元过程中,max00ddduwupvT s 不可逆微元过程中不可逆微元过程中0dd
30、uwqupv,maxuuIww0dT sq00dqTsT0f0gdTssT s0 gIT s583.稳流开系作功能力（火用稳流开系作功能力（火用 ）损失）损失u,max0ddwhT s 微元不可逆过程：微元不可逆过程：utdwqhqhw u,maxuIww0 gIT s归纳：归纳：0g0isoIT STS微元可逆过程：微元可逆过程：000ddqT sqTsT0f0gdTssT s59注意：注意：losIW可逆等温可逆等温2g 11lnvwR Tv不可逆绝热不可逆绝热2gg10lnwvssRv 20g1lnvIT RvloswwwI例例A4402551 例例A4402552例例A94427760
31、56 火用火用平衡方程及火用平衡方程及火用损失损失一、火用一、火用概念推广概念推广 机械能机械能机械火用机械火用 用用Ex,w（ex,w）表示表示 热（冷）量的可用能热（冷）量的可用能热量火用热量火用 用用Ex,Q（ex,Q）表示表示 注意：严格地讲注意：严格地讲Ex,Q不是状态参数不是状态参数 ,U00000,H000,Q1012()()()xxxeuup vvT ssehhTsseqT ss说明说明：物系热力学能和热能转换成机械能时均有一部分物系热力学能和热能转换成机械能时均有一部分 T0s不可转化，这一不可转化部分与不可转化，这一不可转化部分与T0及及s相关相关。61二、二、 火用平衡方
32、程火用平衡方程 一切不可逆过程均造成作功能力即一切不可逆过程均造成作功能力即火用损失火用损失，所以火用，所以火用和熵一样不守恒，但与孤立系中熵在过程中只增不减相反，和熵一样不守恒，但与孤立系中熵在过程中只增不减相反，火用火用在能量传递和转换过程中其总量只减不增，故在能量传递和转换过程中其总量只减不增，故 “流入系统各种火用流入系统各种火用量之和量之和 离开系统各种火用离开系统各种火用量之量之和和 各种不可逆过程造成火用各种不可逆过程造成火用损失损失 = 系统火用系统火用变化量变化量“ 1.闭口系闭口系能量方程：能量方程：12012120VVpWUUWUUQQU62火用平衡方程火用平衡方程21x
33、,ux,x,x,QlUUEWEEEx,x,ux,lQUEEWEx,0glEIT S其中其中：Ex,l 火用损失火用损失x,x,ux,lQUEEWE1201201212001VVpSSTUUVVpWQTTr210021021f0grQQWUUTTSSTSSST ST632.稳流开系稳流开系能量方程：能量方程：22021f 2f1s22mmQQHHccW火用平衡方程：火用平衡方程：2122x,x,x,f 2f1ux,x2x1ux,2QHHllmEEEccWEEEWEx,x1x2x,slQEEEEW64220 x,12012f1f2s122lrTmmEHHT SSccWQT归纳：归纳： 火用损失即作功能力损失，均可以火用损失即作功能力损失，均可以T0Sg（=T0Siso）计算计算。012000ftrQH T SSWQ TT S TST 0gT SIx,isox,0lEE孤立系：孤立系： ，因火用，因火用损大于等于零，损大于等于零，所以所以孤立系统内火用孤立系统内火用只减不增。只减不增。 65三、三、火用火用效率效率xeEEx收益x代价xsx,1eWExsx,2x,1eWEExsx,1x,2eWEE或或例例A440277例例A440299下一章下一章
