1、有机电致发光有机电致发光器件的制备器件的制备梁玉军梁玉军中国地质大学中国地质大学材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院The Royal Swedish Academy of Sciences awards the Nobel Prize in Chemistry for 2000 jointly to: , University of California at Santa Barbara, USA, , University of Pennsylvania, Philadelphia, USA, , University of Tsukuba, Japanfor the discov
2、ery and development of conductive polymers 有机材料从成分上看，多样性分子设计易于实现，因而有机材料从成分上看，多样性分子设计易于实现，因而大大地丰富了发光的颜色。例如，大大地丰富了发光的颜色。例如，8羟基哇琳衍生物中，羟基哇琳衍生物中，A1q3发光颜色为绿色发光颜色为绿色(max520 nm)，Mgq2和和Znq2的发光的发光颜色则分别是绿色颜色则分别是绿色(max 518nm)和黄色和黄色(max 570 nm)。 NOONAlONON東芝的有机東芝的有机- -高分子显示屏高分子显示屏英寸英寸inkjet polymer inkjet polyme
3、r 世界記録世界記録1280 x7681280 x768，256000256000色色First large screen (40 inch.100 cm) full-color OLED display prototype from Epson.VFD3.5%Others1.1%PDP4.4%a-TFT LCD (10)50.7%2001年年a-TFT LCD (10)61%OLED1.5%Microdisplay3.2%TN/STN LCD5.8%LTPS-TFT LCD8.1%a-TFT LCD (30 lm/WScalable Emissive Area - from a few m
4、to a few cm in size Low Voltage - 3 to 10 VLow Cost MaterialsLow Cost SubstratesWide Viewing Angle - 165 degReliability - 100,000 hrs (phosphorescent R half-life) . OLED是自发光的，因此不需要背光、扩散器、偏光器、滤色器和对准材料。有机电致发光的优点有机电致发光的原理有机电致发光材料 发光材料选择的基本条件是：高量子效率的荧光特性，其光谱应处在400一750nm的可见光区域；良好的半导体特性，能有效地传输电子或空穴；良好的成膜特
5、性，不易形成针孔或微晶；良好的热稳定性及机械加工性能。 Coumarin-6 DMQA QA TPB Perylene TPCP DCJ DCM Molecular structures of fluorescence materials used.EtOONEtSNNNOOM eMeONNOHHCCCCOCH3NCCNNCH3OCH3NCCNNCH3 这类材料具有高的荧光效率这类材料具有高的荧光效率, ,并且可以通过真空沉积并且可以通过真空沉积法成膜法成膜, ,但是成膜后容易结晶但是成膜后容易结晶, ,有时甚至易有时甚至易与与其它的有机其它的有机材料形成激基复合物材料形成激基复合物, ,因此
6、这类材料的单独应用比较少因此这类材料的单独应用比较少。 Alq3 Q2Al-Oar R=H,Me,N-Pr M=Zn,Be,Mg BeBq2 Eu(DBM)3phen Tb(acac)3phen Molecular structures of metal complexes used.NOONAlONONONONAlOONONMRRNONOBeNNEuOONNTbOOCH3CH3 金属配合物类材料的性质介于无机和有机之金属配合物类材料的性质介于无机和有机之间。它们除可作为间。它们除可作为ELEL的发光材料外的发光材料外, ,还可作为电还可作为电子传输材料。其中稀土金属配合物因具有窄带波子传输材
7、料。其中稀土金属配合物因具有窄带波长发射长发射( (一般只有一般只有101020nm)20nm)、荧光寿命长、荧光寿命长(10(10-2-21010-6-6 s) s)、特征发射等特点而倍受关注、特征发射等特点而倍受关注, ,另外另外, ,金属金属配合物也和有机小分子一样配合物也和有机小分子一样, ,大都通过蒸镀法成大都通过蒸镀法成膜膜, ,但由于有些因熔点过低但由于有些因熔点过低, ,在热蒸发时易分解在热蒸发时易分解, ,故只能将它们掺杂到高分子基质中旋涂成膜故只能将它们掺杂到高分子基质中旋涂成膜, ,但但掺杂常导致相分离。掺杂常导致相分离。Organic Materials polymer
8、 CLASSESAttractive due to:But problems exist:l Integrability with inorganic semiconductorsl Low cost (fabric dyes, biologically derived materials)l Large area bulk processing possiblel Tailor molecules for specific electronic or optical propertiesl Unusual properties not easily attainable with conve
9、ntional materialsl Stabilityl Patterningl Thickness control of polymersl Low carrier mobility 对于聚合物材料，由于其熔点较高，不易升华，故真空热蒸发易使之分解而破坏其共扼链结构，而且所制备的低质量薄膜中会产生大量针孔而使其丧失电致发光特性。通常采用旋涂(spincoating)法制膜, 即将聚合物溶解在氯仿、甲苯或二氯乙烷等有机溶剂中，在氢气和氮气保护下进行简单浸涂或旋转涂膜。制膜过程中，温度、真空度、成膜速度及厚度等工艺条件对器件的发光性能至关重要。有机聚合物有机聚合物OLED 高分子OLED在材料
10、的选择、发光组件寿命的控制以及OLED因膜厚凹凸不平、喷墨不易等方面，仍存在许多问题，无法获得有效解决。 由于喷墨技术需要约5至6道工序，容易产生滴墨和色彩混淆的情况，影响发光效率及寿命。所使用的喷墨头也可能在制造过程中发生堵塞，影响成品率。另外，高分子共轭架的长度不一，光谱较宽，不如小分子OLED精细，而且由于高分子所有工序都须在超净室中完成，因此在超净室及机器设备维修成本上会比小分子OLED高，因此要大量应用在下游产品上仍有许多困难。 有机聚合物有机聚合物OLED有机电致发光材料(2)载流子传输材料 含给电子基团的易于给出电子而形成阳离子自由基，通过不断的可逆氧化还原过程给出电子而形成空穴
11、传输形成空穴传输； 含接受基团的则易于接受电子而形成阴离子自由基通过不断的氧化还原过程接受电子而形形成电子传输成电子传输。 当分子中同时含有给予和接受电子基团，则该分子材料就可能兼具有传输空穴和电子的特性。 常用的电子传输材料为共扼芳香族化常用的电子传输材料为共扼芳香族化合物，例如：噁重氮衍生物合物，例如：噁重氮衍生物(PBD)、苝四、苝四羟酸衍生物羟酸衍生物(PV)、三唑衍生物、三唑衍生物(TAE)以及以及8羟基喹啉铝羟基喹啉铝(Alq3)。OLED常用的空穴传输材料为芳香多胺类衍生物：常用的空穴传输材料为芳香多胺类衍生物：如如TPD、PBD、聚对苯乙炔、聚对苯乙炔(PPV)、聚二烷基氧对、
12、聚二烷基氧对苯乙炔、三苯胺衍生物和铜酞菁染料等。苯乙炔、三苯胺衍生物和铜酞菁染料等。CCCCN(CH2-CH- )n-TPDPVKOLED 空穴注入用的正极，几乎都是采用高功函数(4.5eV)的所谓ITO透明电极，即在玻璃衬底上镀上一层In2O3：SnO混合物，器件所发出的光就是由此侧面辐射出去。作为电子注人的负电极则是采用有利于电子注入的低功函的金属，如金属铝(4.3eV)、钙(2.9eV)、镁(3.7eV)、铟(4.1eV)、银(4.3eV)等金属或其合金。常用的是金属镁，但由于镁的附着力较差，且易于氧化，因而常将镁和银、铟及铜等混合(10：1)以达到保护镁的作用。除了透过性好外，电极的导
13、电性对于提高响应速度也十分重要。OLED电极材料电极材料 ITO电极和金属铝电极等，一般用真电极和金属铝电极等，一般用真空热蒸发法制备（钨丝，钽舟等）。空热蒸发法制备（钨丝，钽舟等）。为了控制阳极表面的电压降，一般要为了控制阳极表面的电压降，一般要求其表面电阻小于求其表面电阻小于50 ，铝电极的厚，铝电极的厚度约为度约为100200nm。OLED电极的制备电极的制备有机电致发光的器件结构有机电致发光的制备OLED的分类的分类 OLED可按发光材料分为两种：小分子OLED和高分子OLED(也可称为PLED)。小分子OLED和高分子OLED的差异主要表现在器件的制备工艺不同：小分子器件主要采用真空
14、热蒸发工艺，高分子器件则采用旋转涂覆或喷涂印刷工艺。 OLED的分类的分类 小分子材料厂商主要有：EastmanKodak、出光兴产、东洋INK制造、三菱化学等；高分子材料厂商主要有：CDT、Covion、DowChemical、住友化学等。目前国际上与OLED有关的专利已经超过1400份，其中最基本的专利有三项。小分子OLED的基本专利由美国Kodak公司拥有，高 分 子 O L E D 的 专 利 由 英 国 的CDT(CambridgeDisplayTechnology)和美国的Uniax公司拥有。 OLED的分类的分类 OLED的驱动方式可分为有源驱动和无源驱动。无源驱动施加电压给相应
15、的行和列，使电流流过选定的像素。它结构简单，价格较低，适用于低功耗、小屏幕的显示器件，例如字符显示。有源驱动OLED显示屏给每一个像素配备一个恒流源，这使得它能够满足视频图像所需的高分辨率和高信息量的要求，但价格较贵。（1）无源矩阵OLED：结构简单，适合于低端和小尺寸的显示应用，如字母数字显示屏等。（2）有源矩阵OLED两类：显示的尺寸、像素的数目和分辨率大小均没有限制，因此可用于包括视频和图形在内的高分辨率、大屏幕显示。 OLED的分类的分类OLED产品开发概况产品开发概况 目前在国外OLED产品中，投入小分子OLED产品的多为日商及中国台湾厂商；而投入高分子OLED产品的则以欧美厂商居多
16、。据统计全球已有约85家厂商投入研发，其中60家以上厂商皆采用小分子OLED材料系统为主，只有25家左右厂商采用高分子OLED材料系统。索尼主要开发索尼主要开发OLEDOLED电视机，现已开发成功电视机，现已开发成功1313英寸的有源矩英寸的有源矩阵彩色显示器作为电视机使用。如果用通常工艺，在大的玻阵彩色显示器作为电视机使用。如果用通常工艺，在大的玻璃表面制造薄膜晶体管不可避免带来不均匀，其结果是整个璃表面制造薄膜晶体管不可避免带来不均匀，其结果是整个屏幕亮度不均匀。索尼在解决这个难题后开发了多种屏幕亮度不均匀。索尼在解决这个难题后开发了多种OLEDOLED电电视机。视机。韩国三星韩国三星SD
17、I公司目前可生产世界上最大的全彩色有源矩阵公司目前可生产世界上最大的全彩色有源矩阵OLED显示器。该产品可提供显示器。该产品可提供XGA的图像质量、的图像质量、170度的视角度的视角和超快的响应速度，而且耗电节省和超快的响应速度，而且耗电节省50%，生产价格比，生产价格比TFT-LCD便宜便宜30%。 值得一提的是值得一提的是Rolltronics公司开发的如图所示基公司开发的如图所示基于有机发光二极管的柔性显示器。该产品的一个实于有机发光二极管的柔性显示器。该产品的一个实例是电子报纸。例是电子报纸。 中国OLED厂商可以分为两大阵营：一派可以称为“自主研发派”。以清华大学为背景的北京维信诺公
18、司（邱勇教授 ），2002年年底已经成功地开发出国内第一款全彩色OLED显示屏。并和清华大学合作建成了国内第一条OLED中试生产线，并在国内外申请了近30项OLED发明专利。还有上海航天上大欧德等几家同样脱胎于科研院所的公司。 另一派可以称为“技术引进派”。主要是一些有手机产业背景的企业，其代表是位于杭州的东方通信。 OLED产品开发概况产品开发概况 我国也有部分小型企业参与OLED的研发，如北京维信诺公司、上海航天上大欧德科技有限公司等。目前，我国的PC及移动通信等消费类电子产品正处于历史上高速发展的时期，它们对显示屏有着巨大的需求。而且，OLED与LCD不同，在技术上尚处于起步阶段，技术及
19、资金门槛相对较低，比较容易进入。因此，OLED显示技术在我国有着巨大的发展潜力和市场空间，我们面临着前所未有的发展机遇，应尽快加大有机显示技术的研发和产业化进程，避免重蹈等离子和液晶显的老路，受制于人。四川虹视显OLED项目取得阶段性成果http:/ 2010-3-26 10:30:54 信息来源：中国OLED网 关键词：四川 虹视 OLED 项目 1.5英寸 专利 四川虹视显示技术有限公司“有机电致发光显示器（OLED）”项目已完成了1.5英寸PMOLED开发所需光刻、蒸镀、封装MASK设计以及预测工装设计，并通过实验对光刻工艺参数进行确认和光刻部分技术条件确认；制作的1.5英寸PMOLEP显示屏具有宽色域、低功耗、高亮度、高寿命、低成本的优势，主要性能指标超过世界标杆三星、铼宝等公司的同类产品，达到世界先进水平。形成发明专利3项，实用新型专利4项。
