1、无机化学无机化学第三章第三章 酸碱平衡酸碱平衡 3.1 3.1 溶液的通性溶液的通性 3.2 3.2 酸碱质子理论概述酸碱质子理论概述 3.3 3.3 水的解离平衡和水的解离平衡和pHpH值值 3.4 3.4 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡 3.5 3.5 缓冲溶液缓冲溶液 3.6 3.6 难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡 3.7 3.7 酸碱电子理论与配合物概述酸碱电子理论与配合物概述 3.8 3.8 配位反应与配位平衡配位反应与配位平衡无机化学无机化学3.1 非电解质溶液的通性非电解质溶液的通性 3.1.1 3.1.1 溶液的蒸汽压下降溶液的蒸汽压下降3.1.3.
2、1.溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降3.1.3.1.溶液的渗透压溶液的渗透压 3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学溶有不同溶质的溶液通常具有不同的性质，如颜色、酸碱性、导电性等。但有些性质，却是所有的溶液所共有的，如蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降以及渗透压。这些性质与溶质的本性无关，仅与溶质的粒子（分子或离子）数有关，因而称其为溶液的通性。 3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学由难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降以及渗透压与一定量溶剂中溶质的物质的量（即溶质的粒子数）成正比，与溶质的本性无关，这就是稀溶液定律（Law of Dilute S
3、olution），又称依数性定律（Law of Collingative Properties）。3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学依数性定律仅适用于非电解质稀溶液，当溶质是电解质时，由于解离出的离子之间、离子与溶剂分子之间相互作用力的增大，上述定律的定量关系就被破外了。显然，溶质的解离对于电解质溶液的性质具有决定性作用。但是，电解质或浓溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降以及渗透压的数值仍是随溶质的粒子（分子或离子）数的增多而增大的，这就是溶液的“通性”。3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学3.1.1 溶液的蒸汽压下降将纯液体放在留有空间的密闭容器中，在一定温度下，经过一定时
4、间，由于液体的蒸发和蒸汽的凝结，便会在液体与其蒸汽之间建立起液气平衡。平衡状态时的蒸汽叫饱和蒸汽，所产生的压力称为饱和蒸汽压，简称为蒸汽压（Vapor Pressure）。 3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学以水为例，在一定温度下，液气间的相平衡可表示为： 其平衡常数为此处 就是该温度下纯水的蒸汽压。100时， 。H2O(g) H2O(l) 蒸发凝结K = p(H2O)/pp(H2O)p(H2O) =101325Pa3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 实验证明，纯液体中溶解了任何一种难挥发的物质时，难挥发物质溶液的蒸汽压总是低于纯溶剂的蒸汽压。这里所谓的溶液的蒸汽压实际是指溶液
5、中溶剂的蒸汽压。同一温度下，纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差，叫做溶液的蒸汽压下降（Vapor-pressure Lowering）。3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学蒸汽压下降的原因：1 溶剂中溶解了任何一种难挥发的物质后，溶剂表面被一定数量的溶质粒子占据着，因此，在单位时间内从溶液中蒸发出来的溶剂分子数比从纯溶剂中蒸发出来的溶剂分子数少；2 溶质粒子（分子、离子）与溶剂分子间的作用力大于溶剂分子间的作用力。因此，达到平衡时难挥发物质溶液的蒸汽压就低于纯溶剂的蒸汽压。显然，溶液浓度越大，溶液的蒸汽压下降得越多。3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 1887年法国物理学家拉乌尔根据实
6、验结果得出如下规律： 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降与染指在溶液中的摩尔分数成正比，而与染指本性无关。这个规律称为拉乌尔定律。 其数学表达式为：p = px(B)3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 式中p表示溶液的蒸汽压下降值，p表示纯溶剂的蒸汽压，x(B)表示溶质B的摩尔分数。 必须指出，任何溶剂或溶液的蒸汽压都因温度的不同而不同。3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学3.1.2 3.1.2 溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降 当某一液体的蒸汽压等于外界压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为沸点（Boiling Point）。而某物质的凝固点（Fr
7、eezing Point）是该物质的液相蒸汽压和固相蒸汽压相等时的温度。3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 实验表明，溶液的沸点总是高于纯溶剂，而凝固点则低于纯溶剂。这是由于溶液的蒸汽压比纯溶剂的低，只有在更高的温度下才能使蒸汽压达到与外压相等而沸腾，这就是沸点上升（Boiling Point Elevation）的原因所在。同样，由于溶液的蒸汽压下降，低于冰的蒸汽压，只有在更低的温度下才能使溶液与冰的蒸汽压相等，这就是溶液凝固点下降（Freezing Point Depression）的原因。3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学拉乌尔根据实验归纳出如下规律： 难挥发的非电解质稀
8、溶液的沸点上升和液凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度bB成正比，而与溶质的本性无关。其数学表达式为： tbp = KbpbBtfp = KfpbB3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 式中 分别为溶剂的沸点上升和液凝固点下降常数。Kbp Kfp例 2.6g尿素CO(NH2)2溶于50g水中，计算次溶液的沸点和凝固点。Kb p=0.52kgmol- 1 Kf p= 1.86kgmol-13.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 2.6g尿素的物质的量为：n = 0.043 mol 1kg溶剂中尿素的质量摩尔浓度 b = 0.86 溶液的沸点 100 + 0.45 = 100.45 溶液的凝固
9、点 0 1.60 = 1.60 答：溶液的沸点为100.45，溶液的凝固点为 1.60 。解：尿素CO(NH2)2的摩尔质量为60gmol-1 molkg-1tbp = KbpbB =0.52 0.86 = 0.45 tfp = KfpbB = 1.86 0.86 = 1.60 3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学3.1.3 溶液的渗透压溶液的渗透压 此处所水的渗透（Osmosis）须通过一种膜才能进行，这种膜上的微孔只能允许溶剂分子通过，而不允许溶质分子通过，这种膜叫做半透膜（Semipermeable membrane）。半透膜有两类： 天然半透膜，如动物膀胱、肠衣、细胞膜等； 人工
10、半透膜，如硝化纤维素等。 3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 若被半透膜隔开的两种溶液的浓度不同，则可发生渗透现象。实验表明，当作用于较浓溶液上的压力比另一侧溶液的压力高出一定数值时，即可出现在单位时间内，从两个相反的方向穿过半透膜的溶剂分子数相等的状态，即系统在膜两侧达到平衡状态。作用于较浓溶液上的额外压力叫做渗透压（Osmotic pressure，书上图3.2）。在一定温度下，溶液越浓，渗透压就越大。3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 如果外加在较浓溶液上的压力超过了渗透压，则会使浓溶液中的溶剂向稀溶液中扩散，这种现象叫做反渗透（Reverse osmsis）。反渗透为海
11、水淡化、工业废水或污水处理和溶液浓缩等提供了一个重要的方法。3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 1886年范特霍夫发现非电解质稀溶液的渗透压可用与气体状态方程式完全相似的方程式来计算，称范特霍夫方程式。即 或 V =MBmBRT =VnBRT3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 式中，为溶液的渗透压，V为纯溶剂的体积，R = 上式表明在一定体积和温度下，溶液的渗透压只与溶液中所含的物质的量有关，而与溶质本性无关。 利用稀溶液的沸点上升、凝固点下降以及渗透压还可以计算物质的相对分子质量。8.314 Pam 3mol-1K-13.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学 例 血红素1.
12、0g，溶于水配制成溶液。此溶液在20时的渗透压为366Pa，计算 血红素的相对分子质量。3.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学解 答 略.MB = VmBRT= 6.66103 gmol-13.1 非电解质溶液的通性无机化学无机化学3.2.13.2.1 历史回顾历史回顾 3.2.2 3.2.2 酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念3.2.3 3.2.3 酸的相对强度和碱的相对强度酸的相对强度和碱的相对强度 3.23.2酸碱质子理论概述酸碱质子理论概述3.2 酸碱质子理论概述无机化学无机化学3.2.1 历史回顾酸碱理论的发展：1884年，S.Arrhenius 提出酸碱电离理论； 1
13、923年，J.N.Brnsted 、 T.M.Lowry 分别提出酸碱质子理论； 1923年，Lewis 提出酸碱电子理论。3.2 酸碱质子理论概述无机化学无机化学3.2.2 酸碱质子理论的基本概念 酸：凡是能释放出质子（H+）的分子或离子。 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。 即：酸 质子的给予体； 碱 质子的接受体。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。3.2 酸碱质子理论概述无机化学无机化学酸 H+ + 碱422252252362233334342424 42O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH
14、 POH HPO HPOH POH AcH HAc 3.2 酸碱质子理论概述共轭碱共轭酸共轭酸碱对无机化学无机化学(1)酸碱解离反应是质子转移反应如HAc在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。HAc(aq) H+ + Ac(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq) HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac(aq) 3.2酸碱质子理论概述无机化学无机化学(2) 水的自身解离反应也是质子转移反应：H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H2O(l) +H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq)3.2酸碱质子理论概述 水是两性物质。无机化学无机
15、化学(3) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 例如 NaAc水解：H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1) NH4Cl水解:H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)Ac+H2O OH + HAcNH4+ + H2O H3O+ + NH33.2 酸碱质子理论概述无机化学无机化学(4) 非水溶液中的酸碱反应 例如NH4Cl的生成： 液氨中的酸碱中和反应：NaCl 2NH NaNH ClNH324H+(1) (2) (2) )1 (Cl NH NH HCl43碱酸碱酸H+3.2 酸碱质子理论概述酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)无机化学无机化学3.2.3 酸的相对强度和碱的相对强度105105.8 1
16、01.8 HCN HAc aK1. 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。3.2 酸碱质子理论概述2. 酸和碱的强度与酸碱的本性和溶剂的性质有关。 酸碱本性无机化学无机化学 溶剂性质区分效应区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如，H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。拉平效应拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。 水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。3.2 酸碱质子理论概述无机化学无机化学OHNHHCOAc POH HSO ClO OHNHCOH
17、HAc POHSOHHClO 334244243243424碱性：酸性：选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为： HI HClO4 HCl H2SO4 HNO33.2 酸碱质子理论概述酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。无机化学无机化学3.3.1 3.3.1 水的解离平衡水的解离平衡 3.3.2 3.3.2 溶液的溶液的pHpH值值 3.3 水的解离平衡与溶液的pH值3.3 水的解离平衡与溶液的pH值无机化学无机化学 3.3.1 3.3.1 水的解离平衡水的解离平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (a
18、q) + OH(aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq)OH()OH( )OH()OH( 3W3WccKccccK或3.3 水的解离平衡与溶液的pH值无机化学无机化学W13W14W17 1043. 5100 . 1Lmol100 . 1)OH()H( KTKKcc25纯水：100纯水：3.3 水的解离平衡与溶液的pH值H2O (l) H+ (aq) + OH(aq)OH()H( WccK无机化学无机化学3.3.2 溶液的pH值 14ppOHpH 14lg)OH(lg)H(lg 101.0)(OH)O(H )(OHlgpOH )O(HlgpH WW143W3KKccccKcc
19、即根据令3.3 水的解离平衡与溶液的pH值无机化学无机化学3.4.1 3.4.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡3.4.2 3.4.2 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡3.4.3 3.4.3 盐溶液的酸碱平衡盐溶液的酸碱平衡 3.4 3.4 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学3.4.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 1一元弱酸的解离平衡 H2O(l) + HAc(aq) H3O+ (aq) + Ac-(aq)HAc()Ac()OH()HAc( 3cccKa初始浓度/molL-1 0.10 0 0平衡浓度/molL-1 0.10
20、x x x x10. 0 x)HAc( 2aKx = 1.3103（ molL-1 ） )lg(21H,HHAHAcpKpcKaa无机化学无机化学 解离度(a)%100%1000eq0ccc初始浓度已解离的浓度c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1 c(HAc) = (0.101.3103) molL-10.10 molL-1)(OH)O(H3WccKc(OH) =7.71012 molL-1 89. 2)O(HlgH3cp%3 . 1%10010. 0103 . 13醋酸的解离度3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学cKcKcKcKaaaa HA HA 11 ,1
21、0 10/HA 1 2242）（）（时，）（当稀释定律：在一定温度下（稀释定律：在一定温度下（Ka为定值），某弱电解质为定值），某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。的解离度随着其溶液的稀释而增大。 解离度与Ka 的关系：HA(aq) H+(aq) +A(aq) 初始浓度 c 00平衡浓度c ca ca ca3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学532334333108 . 1109 . 1200. 0)109 . 1 ( )NH()OH()NH()NH( 27.11)109 . 1lg(14pOH14pH109 . 1%95. 0200. 0)OH(cccKcb2. 一元弱碱的解离平
22、衡一元弱碱的解离平衡例：已知25时， 0.200molL-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH), pH值和氨的解离常数。解：NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH- (aq)c0 0.200 0 0ceq 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95%3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学 一元弱酸(弱碱)溶液H+和pH值计算公式： )lglg(21pHHHAHAcKcKaapOH14pH)lglg(21pOHOHBOHBOHcKcKbb3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学3.4.2 3.4.2 多元弱酸溶液的解离平衡多元弱酸溶液
23、的解离平衡(分步解离）11323332223323732333213323232107 . 4)HCO()CO()OH()COH( (aq)CO(aq)OHO(l)H(aq)HCO102 . 4)COH()HCO()OH()COH( (aq)HCO(aq)OHO(l)H(aq)COHCOH 第二步：第一步：溶液例：cccKcccKaa3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学 )OH(OH 1033321解离平衡做近似处理。的计算可按一元弱酸的反应，主要来自于第一步解离溶液中的时，当cKKaa )lglg(21pHH11cKcKaa32COH133232 (aq)HCO(aq)OHO(l)H(
24、aq)COH，aK例5-4(p121) ：计算0.010 molL-1H2CO3溶液中的 H3O+、H2CO3、HCO3、CO32 、OH浓度及溶液的pH值（已知Ka1 = 4.210-7, Ka2 = 4.710-11）。 Ka1 / Ka2 103 132110514W31571Lmol010. 0010. 0COHLmol105 . 1105 . 6100 . 1HKOH19. 4HlgpH HCOLmol105 . 6010. 0102 . 4HxcKa解: H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3- Ka1平衡浓度: 0.01-x x x: )CO(23根据第二步解离计算
25、c Lmol107 . 4 )CO(107 . 4y 106.5y106.5y105 . 6y)y105 . 6()HCO()CO()OH()COH( 11122311255553233322aaaKcKcccKy y 10 .56 y 10 .56 )Lmol/(aq)CO (aq)OH O(l)H(aq)HCO 551-23323c无机化学无机化学结论结论： 多元弱酸的解离是分步进行的。一般 ，溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。 321KKK 二元弱酸中，c(B2-) K2，而与弱酸的初始浓度无关。 二元弱酸溶液中，c(H3O+)2
26、c(B2-)。 混酸中的二元弱酸， H3O+主要来自强酸。若 c(弱酸)一定，则c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学2322122122232322232322233)OH()AH()A()AH()A()OH(aq)A(aq)O2H O(l)H2A(aq)H(aq)A(aq)OH O(l)H(aq)HA(aq)HA(aq)OH O(l)HA(aq)H)CO(2)OH(ccKKcKKcccKccaaaa在二元弱酸溶液中，3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学3.4.3 3.4.3 盐溶液的酸碱平衡盐溶液的酸碱平衡1 强酸弱碱盐（离子酸）)(NH
27、 )OH()OH()NH()NH()OH( )(NH3W4334baKKcccccK(1) + (2) = (3) 则 (3) (aq)OH)aq(NH O(l)H (aq)NH 1 (2) O(l)H)aq(NH (aq)OH (aq)NH (1) (aq)OH (aq)OH (l) OH (l) OH (aq)Cl (aq)NH Cl(s)NH3324234W3224O(l)H42 abKKK3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学%100%1000eq0ccc盐的初始浓度的浓度水解平衡时盐水解部分水解度类的水解度。的解离度就是所说的盐：即：通式40WWWNH14pp C25 ppp b
28、abababaKKKKKKKKKKK3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学 多元弱酸(弱碱)溶液H+和pH值计算公式： 2231COHlgpHHaaKcKnW11pOH14pHOHlgpOHOHabbKKKcK注意：3.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学2.弱酸强碱盐（离子碱） 一元弱酸强碱盐（NaAc , NaCN等）的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。的水解常数。也是的解离常数，是质子碱AcAc)Ac()HAc()Ac()OH()HAc()Ac(aq)OHHAc(aq) O(l)H(aq)Ac2baWaKKKcccK3.4 弱酸弱碱的解离平衡例：NaAc水溶液无机化学
29、无机化学 多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解是分步进行的。例如Na2S、Na3PO4等的水解。12314134324278142242224213143124234105 . 1107 . 6100 . 1 )aq(OH)aq(POH ) l (OH)aq(POH106 . 1102 . 6100 . 1 )aq(OH)aq(POH ) l (OH)aq(HPO102 . 2105 . 4100 . 1 )aq(OH)aq(HPO O(l)H)aq(POaWbaWbaWbKKKKKKKKK无机化学无机化学32143 POHaaaKKK对于32134 P
30、O bbbKKK对于3.4 弱酸弱碱的解离平衡1nn1aWbaWbKKKKKK无机化学无机化学例：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。57.12)037. 0lg(14pOH14pHLmol037. 0)OH( 037. 00102 . 2022. 0102 . 2105 . 4100 . 1 )POH()PO(10. 0132213144333412cxxxKKKxxaWb即 ceq/ (molL-1 ) 0.10 x x x)aq(OH)aq(HPO ) l ( OH)aq(PO242343.4 弱酸弱碱的解离平衡解：无机化学无机化学3.酸式盐 酸式盐溶液的酸碱性取决于其解离
31、与水解趋势的相对大小，即取决于其酸常数和碱常数的相对大小。3.4 弱酸弱碱的解离平衡12314431W343432428432324242105 . 1107 . 6100 . 1)POH()(PO (aq)OH (aq)POH (l) OH (aq)POH102 . 6)POH( (aq)OH (aq)HPO O(l)H (aq)POHabaKKKK无机化学无机化学 NaH2PO4 溶液解离大于水解， 显弱酸性；相反， Na2HPO4 溶液解离小于水解， 显弱碱性。 思考：其相关常数等于多少？)(21H,HaaaapKpKpKK3.4 弱酸弱碱的解离平衡 酸式盐溶液H+和pH值计算公式：无机
32、化学无机化学*4. 弱酸弱碱盐5231045235452344108 . 1 O)H(NH 108 . 5 (HCN) CNNH 108 . 1 O)H(NH 108 . 1(HAc) AcNH 108 . 1 O)H(NH 109 . 6 (HF) FNH babababababaKKKKKKKKKKKK碱性中性酸性HAcOHNH OHAcNHAcNHAcNH2324443.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学5.影响盐类水解的因素 盐的浓度：盐的浓度： c盐, 水解度增大。 温度：温度：水解反应为吸热反应， 0，T, 水解度增大。 溶液的酸碱度：溶液的酸碱度：加酸可引起盐类水解平衡的移动
33、，例如加酸能抑制下述水解产物的生成： 有些盐类,如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解。mrH2HClSbOCl(s) OHSbCl2HNO(s)BiONO OH)Bi(NOHCl)Sn(OH)Cl(s OHSnCl2333233223.4 弱酸弱碱的解离平衡无机化学无机化学 3.5.1 3.5.1 同离子效应同离子效应 3.5.2 3.5.2 缓冲溶液缓冲溶液 3.5.3 3.5.3 缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算 *3.5.4 3.5.4 缓冲范围和缓冲能力缓冲范围和缓冲能力 3.5 3.5 缓冲溶液缓冲溶液3.5 缓冲溶液无机化学无机化学Ac(aq) Ac(aq) 同离子效应
34、：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。 3.5.1 3.5.1 同离子效应同离子效应 HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NH4Ac(aq) NH4+ (aq) + 3.5 缓冲溶液平衡移动方向例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的pH值和 HAc的解离度。5108 . 110. 0)10. 0(xxxx = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1 pH = 4.74， = 0.018%0.10 x 0.1
35、0比较：0.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89，= 1.3%解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+ (aq)+Ac (aq) c0/ (molL-1) 0.10 0 0.10ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x 无机化学无机化学 50mLHAcNaAc (均为0.10molL-1) pH = 4.74缓冲溶液：缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(即加入少量强酸或强碱，不会引起溶液的pH值显著变化)。3.5.2 3.5.2 缓冲溶液缓冲溶液加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 Na
36、OH实验： 50ml纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11pH = 4.73 pH = 4.753.5 缓冲溶液无机化学无机化学 缓冲作用原理缓冲作用原理。和比值的大小取决于较大量少量较大量)HA()A(H)HA()A(lgH)A()HA()HA()OH( (aq)A (aq)OH O(l)H HA(aq)332ccKpccpKpccKcaaa3.5 缓冲溶液无机化学无机化学 加入少量强碱：加入而有明显变化。的不因较大，因为OH)OH( )A( , )HA( O(l)H(aq)A HA(aq) (aq)OH32ccc 溶液中较大量的HA与外加的少量的OH生成A和H2O，当达到新平衡时，
37、c(A)略有增加，c(HA)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)HA()A(cc3.5 缓冲溶液无机化学无机化学溶液中大量的A与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。 加入少量强酸：O(l)H HA(aq) (aq)A (aq)OH233.5 缓冲溶液)HA()A(cc无机化学无机化学 3.5.3 3.5.3 缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算 弱酸弱酸盐 例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3式中c(HA)、c(A)为平衡浓度，但由于存在同离子效应，通常用
38、初始浓度c0(HA) 、c0(A)代之。)HA()A(lg)HA(ppH)HA()A(lg)HA(p)A()HA(lg)HA(ppH)A()HA()HA()OH(aq)A (aq)OH O(l)H HA(aq)332nnKccKccKccKcaaaa或：则：两边取负对数，3.5 缓冲溶液)COH()(HCOlg ppH 104.2 NaHCO COH 1 3231713 32ccKKaa：例 )A()HA( pH 107 . 6 )( L/mol (aq) POH(aq)OH O(l)H(aq)POH PONaH POH 2 131HAAAHA 1eq4232434243代替。浓度，不能用初始
39、浓度应是平衡，值公式中的时，缓冲溶液二次方程，此不能忽略，必须解一元较大，因为：例ccxKKxcxcxxcxxccaa无机化学无机化学2.弱碱弱碱盐 )BH()B(lg)BH(ppH )BH()B(lg)BH(ppH )BH()B(lg)B(p14pH )BH()B(lg)B(ppOH )BH()B()B( )OH()B()OH()BH()B(aq)OH(aq)BH O(l)HB(aq)2nnKccKccKccKccKccccKaabbbb或：即：例：NH3 H2O NH4Cl3.5 缓冲溶液无机化学无机化学3.由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液如 NaHCO3 Na2CO3 , NaH2PO4
40、Na2HPO4 溶液为酸性或中性 )pH( 100 . 1 SO HSO 2 2224 4值需精确计算？思考：为什么此系统的：例aK)POH()(HPOlg ppH 102 . 6 )aq(POH )aq(OH ) l ( OH)aq(POH HPO POH 1 4224282432422442ccKKaa：例3.5 缓冲溶液无机化学无机化学 溶液为碱性应按水解平衡精确计算。 022. 0 )PO(H )(PO )aq(OH)aq(HPO ) l ( OH)aq(PO PO HPO 433W341242343424abKKK例：3.5 缓冲溶液无机化学无机化学)HCO()(COlg p )HC
41、O()(COlg) lg(14 )HCO()(COlg p14pH 101 .2 (aq)OH(aq)HCO O(l)H(aq)CO 102 .4 (aq)CO (aq)OH(l) OH(aq)HCO 32323232W323142W1322313223323ccKccKKccKKKKKaababa例：3.5 缓冲溶液无机化学无机化学 结论：结论： 缓冲溶液的pH值主要是由pKa决定的，并与 有关； 缓冲溶液的缓冲能力是有限的； 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关， c(HA) 与 c(A)或c(BH+)与 c(B)较 大时, 缓冲能力强。 )BH()B( )HA()A(cccc或，缓冲能力
42、越大。越接近或 1 )BH()(B )(HA)A( cccc3.5 缓冲溶液无机化学无机化学例： 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。解：先反应再计算42424243PO0.05molNaH HPO0.10molNa H0.10molNaO molNaOH25. 0 PO0.15molNaH POmolH15. 0余下生成余下生成反应继续反应缓冲溶液。得到 HPO POH 24423.5 缓冲溶液无机化学无机化学7.51 30. 021. 7 0500. 0100. 0lg102 . 6lg )POH()(HPOl
43、g ppH Lmol800. 00500. 0)POH( Lmol800. 0100. 0)HPO(102 . 6 (aq)OH(aq)HPO O(l)H(aq) POH8422421 -421 -2482324242ccKccKaa3.5 缓冲溶液无机化学无机化学例：若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？14. 9)12. 0(26. 9200. 0150. 0lg)108 . 1lg(14)BH()(Blg p14pH
44、5ccKb解：加入 HCl 前:4.缓冲溶液的缓冲性能的计算3.5 缓冲溶液无机化学无机化学加入 HCl后:11Lmol0020. 0Lmol10.50100. 000. 1)HCl(c NH3(aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH(aq)加HCl前浓度/(molL-1)0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x0.150 0.200加HCl后初始浓度/(molL-1)0.150-0.0020 0.200+0.0020平衡浓度/(molL-1)9.11pH 4.89pOHLmol101.3)OH( 101.3x108 . 1x0.148x)x202. 0
45、(1555c3.5 缓冲溶液无机化学无机化学* 3.5.4 3.5.4 缓冲范围和缓冲能力缓冲范围和缓冲能力 缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制原则： 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应； 所选体系pKa或pKb应尽量接近所要求的pH值； 调节 使配制溶液的pH值与要求相等。 3.5 缓冲溶液，或)BH()B()HA()A(cccc无机化学无机化学欲配制的缓冲溶液的 pH 值35.12p PO Na- HPO Na 12pH33.10p CO Na- NaHCO 10pH26. 9p14 Cl NH- O H NH 9pH21
46、. 7p HPO Na -PO NaH 7pH74. 4p NaAc - HAc 5pH34342232342324242aabaaKKKKK应选择的缓冲体系 pKa 3.5 缓冲溶液 例 今有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10molL-1的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？解： pKa3 (H3PO4) = 12. 35 ， 缓冲组分应为Na2HPO4 Na3PO4 。设需0.10molL-1 NaH2PO4 x L反应前 n/mol 20.10 0.10 x 0反应后 n/m
47、ol 0.20 0.10 x 0 0.20 x15 . 1Lmol032. 0100 . 1)OH( 1.5pOHc(aq)2HPO (aq)POH(aq)PO244234022. 0)POH(032. 00 . 210. 020. 0032. 0032. 00 . 220. 0433W1abKKxxxxK初始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)解得 x = 0.12 ，能配制2.12 L缓冲溶液(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。0.032 032. 00 . 220. 0 032. 00 . 210. 00.20 0 0 . 220. 0 2.010. 00
48、.20 (aq)OH (aq)HPO (l) OH (aq)PO 2 4234xxxxxxxx无机化学无机化学练习：欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配制 1.00 L pH=7.20 的缓冲溶液，当将50.00mL的该缓冲溶液与5.00mL 0.10molL-1 HCl混合后，其 pH值变为 6.80，问 缓冲溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓度是多大？如果该缓冲溶液是由0.500molL-1 H3PO4和1.0molL-1 NaOH配制，应分别取多少毫升？3.5 缓冲溶液无机化学无机化学解： 024422442244282442)HPO()POH( )H
49、PO()POH(lg20. 720. 7)HPO()POH(lg103 . 6lg20. 7)HPO()POH(lgppHcccccccccKa3.5 缓冲溶液 0.5050 50. 050 0 mmol/ 50 50 0.105.0 mmol/ NaClPONaHHPONa HCl 00004242ccnccn反应后反应前100000Lmol0232. 0 40. 050. 05050. 050lg50. 05050. 050lg20. 780. 6ccccc解得：mL6 .690 . 130232. 01000)NaOH(mL8 .92500. 020232. 01000)POH(43VV
50、无机化学无机化学3.6 难溶电解质的多相离子平衡3.6 3.6 难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡3.6.1 溶解度和溶度积 3.6.2 沉淀的生成和溶解 3.6.3 两种沉淀之间的平衡无机化学无机化学3.6.1溶解度和溶度积溶解度和溶度积 3.6.1.1 溶解度溶解度 3.6.1.2 溶度积溶度积 3.6.1.3 溶解度和溶度积的关系溶解度和溶度积的关系3.6 难溶电解质的多相离子平衡无机化学无机化学 3.6.1.1 溶解度溶解度 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。水溶液以每 100g 水所含溶质质量来表示。 可溶物质：
